超高压铝电解电容器用铝箔腐蚀工艺的研究

赵刚刚 杨辉 李新芳

（1.新疆众和股份有限公司，新疆乌鲁木齐 830013；2.石河子众金电极箔有限公司，新疆石河子 832000；3.新疆铝基电子材料工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830013）

铝电解电容器由于其制作简单、价格低廉、性能稳定、体积小、电容量大，在电子电器产品中得到了广泛的用途。特高压规格铝电解电容器主要应用在航空航天、军事领域，在电源类、消费类等产品上应用较少。目前特高压规格产品在工业变频、车用变频等技术上的使用也越来越普遍[1]。由于变频器电路比较复杂，使用环境较苛刻，因此对于铝电解电容器，需其寿命长、耐高温高电压、耐大纹波电流、损耗低以及漏电流小等[2]，这给生产提出了新的挑战，在使用电子铝箔制造腐蚀箔时，其腐蚀箔孔径要求更大，避免由于孔径不够造成化成后容损较大，大大降低了有效孔洞，所以需要改进腐蚀生产工艺。

1 实验

1.1 主要材料及试剂

A公司高压光箔、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，试剂均为电容级。

1.2 仪器

ZJ2817 精密LCR 数字电桥，德国Zeiss EV050 型SEM 扫描电镜，南通大公电子TV-1000C 铝箔特性智能测试仪，扬州双鸿精密线性高压直流稳压稳流智能电源，爱克赛50HZ可调变流电源。

1.3 工艺流程及性能测试

前处理→一次加电腐蚀→二次加电腐蚀→后处理。

采用A 公司铝箔（铁0.0001%、硅0.0001%、铜0.0050%），厚度115μm 为原材料，研究一次腐蚀和二次腐蚀对800v 容量的影响，实验容量的检测采用中国电子行业标准SJ/T11140—1997 规定方法进行。测试电压Vfe=800v，采用SEM 分析铝箔表面及截面的腐蚀形貌。铝箔腐蚀面积为56cm2。

2 结果与分析

2.1 一次腐蚀对800vf规格容量的影响

一次腐蚀的作用是发孔，要满足800v规格容量，要求一次腐蚀发孔密度少，孔径大，孔长合适。

铝箔样品经过5%H3PO4,60℃，化学腐蚀80s前处理，除去箔面油污及杂质；二次腐蚀：10%HNO3+少量添加剂，直流0.1A/cm2，腐蚀时间600s，80℃，扩大一级腐蚀孔洞孔径；后处理5%HNO3，60℃化学腐蚀200s，是为了除去孔洞内的残留氯根，减少其对后道阳极氧化膜的破坏。

从表1数据可以看到在纯盐酸体系中，样品失重较大，机械性能不佳，静电容量也较低，而在实际生产中很少采用纯盐酸体系，其体系状态不稳，调整范围很窄，所以样品结果很难重现。

由于铝电解电容器在制作过程中需要卷绕工序，这就要求电极箔具有一定的机械强度，而影响机械强度的主要因素之一就是腐蚀箔的铝芯层厚度，芯层越厚机械强度越好，反映到微观形貌就是孔洞的极限长度。在保证机械强度的前提下，也就是保证一定长度的极限长度，而如果只提高[SO42-]的浓度，极限长度会降低[3]。在本文中为了确保样片的机械强度，改变[SO42-]：[Al3+]的比值的同时，对温度也进行了相应调整，确保样片保持相同尺寸的芯层。在原有工艺的基础上，经过大量的前期实验，对工艺参数进行了优化，如表1所示。根据表内数据可以看出[SO42-]：[Al3+]比值有最佳值，相同条件下当比值为20%H2SO4+0.9%Al 时比容值最高。随着硫酸根与铝含量比值的增加，箔片失重增加；随着电流密度的升高，腐蚀孔径存在最佳值，表中可以看出保持相同腐蚀长度的条件下，孔径越大，宏观指标容量越高。

表1 一次腐蚀的实验参数及测试结果

一次腐蚀液由HCl 和H2SO4组成，一次腐蚀生成的初始点蚀的蚀孔，决定了最终蚀孔的分布均匀性、蚀孔密度。

Cl-是铝箔能够点蚀发孔的关键成分，铝在含Cl-的溶液中发生点蚀的原因是Cl-具有去钝化及对铝的离子化作用，水与铝反应形成氧化铝保护膜将铝与水隔开是铝发生钝化的原因，点蚀隧道孔深度可达50～100μm。

加入H2SO4能使点蚀孔密度增加，分布均匀，点蚀隧道孔极限长度缩短。点蚀隧道孔长度与H2SO4浓度密切相关，单纯HC1 中隧道孔最长，当H2SO4浓度达到5～6 mol／L 时隧道孔几乎不再形成，隧道孔存在极限长度的解释是隧道孔前沿AlCl3达到饱和浓度后铝的溶解就被抑制。加入H2SO4或HC1 含量提高都会使AlCl3饱和溶解度降低，此外可能是Al2(SO4)3的饱和溶解度比AlCl3低，隧道孔前沿Al2(SO4)3先于AlCl3达到饱和浓度而抑制了铝的溶解。隧道孔的生长速度约为0.6μm/s，H2SO4浓度越高铝箔减薄越多，这可能是高浓度H2S04形成了大量短的隧道孔，临近的孔合并或者孔壁陷落所造成。仅有HC1 的情况下，2s 后孔数达到2.56×106个/cm2，此后随时间没有多大变化；添加H2SO4，腐蚀2s 后孔数约4.11×106个/cm2，比较集中地聚集在几个腐蚀区，表面上明显地可以分出腐蚀区和未腐蚀区。5s 后孔数急剧增加，初期表面上未腐蚀区逐渐消失，孔数增加了近5 倍。新隧道孔形成发生在原有隧道孔达到极限长度以后。添加H2SO4后，隧道孔聚堆出现象被认为与铝表面上的活性点被SO42-离子吸附占据，Cl-只能在有限的几个活性点上吸附有关。[4，5]如果想保持较好的机械强度，微观表现是腐蚀铝箔芯层厚度增加，增加硫酸含量的同时，可以降低铝含量，相同时间内AlCl3溶解度未达到饱和，确保了腐蚀孔的长度。

温度直接影响点蚀电位，也决定了能发生点蚀活化点的数量和蚀孔生长速度。温度低，隧道孔极限长度长，点蚀孔数量少，温度过高，隧道孔极限长度短，点蚀密度过高，表面剥蚀严重，适宜温度范围为70～80℃。

电流密度的高低直接决定了蚀孔密度，电流密度过大，蚀孔密度大，孔径小，且表面剥蚀严重。点蚀成核、点蚀生长都需要时间。保证足够的时间是点蚀孔达到期望密度的前提，过长也会导致表面剥蚀。合适的一次腐蚀电流密度和反应时间范围分别为0.4～0.5A/cm2和60～70S。

Al3+浓度的高度既影响点蚀电位，也影响隧道孔极限长度，合适的蚀孔密度及合适的蚀孔深度要求合适的Al3+浓度。

单纯HC1 蚀孔稀疏，比电容很低，添加H2S04能增加蚀孔密度，提高比电容。要得到适合800v 规格的高比电容需要溶液成分、温度、时间、电流密度的适当配合。经过优化实验得出较佳的一次腐蚀工艺范围如下：HC1 2%一5%，H2SO420% 一25%，A13+0.5% 一1.0%，电流密度0.4—0.5A/cm2，腐蚀电量30—40C/cm2，温度70—80℃，反应时间60—70S。

2.2 二次腐蚀对800vf规格容量的影响

研究工作者在前处理、一次腐蚀条件(前处理：5%H3PO4,60℃，80s；一次腐蚀：3%HCl+20%H2SO4+0.9%Al，直流0.4A/cm2，时间80s，80℃；后处理：5%HNO3，60℃，200s)不变的前提下进行，实验参数及测试结果见表2.

图1 一次腐蚀的表面、截面SEM图片，二次腐蚀的表面、截面SEM图片

二次腐蚀的目的是扩孔，根据日本JCC 负责人永田伊佐[6]研究所得，结合腐蚀箔SEM 截面图，认为铝箔蚀孔扩大的三种模式为全溶解扩张深入式、垂直推进式和立体树枝状分支掘进式。目前普遍使用HCl、HNO3、H3PO4混酸等作为扩孔腐蚀液，既可以采用纯化学腐蚀，也可以采用电化学腐蚀。

本次实验选用HNO3+Al3++添加剂作为腐蚀液，采用电化学腐蚀进行扩孔。在扩大蚀孔的同时，应尽可能减少表面减薄。根据经验公式d（孔径）≈1.1-1.3VF，800Vf 产品的最小极限孔径在1.2μm 左右，小于1.2μm 孔洞被埋没，容量会消失，孔太大，有效面积减少，容量也会降低。为确保800v产品的容量，最终的孔径尺寸必须保证在1.5-2.0μm 之间。要达到上述孔径要求大电流、高浓度、高温度及合适的反应时间，但电流、浓度、温度过大，反应时间过长，将使箔表面减薄严重，且有效蚀孔合并，有效面积反而减小，使比容降低。

笔者研究了不同的腐蚀时间、腐蚀温度以及电流密度以得到最高的比电容及符合要求的机械强度。二次腐蚀扩孔适宜的条件范围为：5-10%HNO3，1-3%添加剂，1.0-1.5%Al，电流密度0.2-0.3 A/cm2，腐蚀电量50—60C/cm2，温度70—80℃，反应时间200—300S。