基于CMAQ/ISAM空气质量模型的北京市夏季臭氧来源解析研究

张树宪，李 洋，张众志，杜晓惠,2，徐双喜，孟 凡*

1. 中国环境科学研究院大气环境研究所，北京 1000122. 北京师范大学水科学研究院，北京 100875

由于对流层臭氧(O3)对人体健康[1]和生态系统[2]的不利影响，O3污染防治是大气环境领域最为关注的热点问题之一[3-4]. 近年来，我国经济快速发展，城市规模逐渐扩大，大部分地区的空气污染特征已从局地性燃煤污染为主转变为区域性复合污染为主[5-6].O3污染问题日趋严重，京津冀地区、长三角地区和珠三角地区以O3为首要污染物的超标天数均持续增加[7-8]. 北京市位于华北平原北部，京津冀城市群中心位置，西部为太行山山脉，北部为燕山山脉，南部为河北省主要城市，是大气污染频发的城市. O3作为光化学反应的产物，其与前体物NOx(NO、NO2)和挥发性有机物(VOCs)存在复杂的非线性关系[9]，这使得O3污染的预防与控制十分困难.

NO2可在光照条件下生成O3及NO，同时NO与O3又可以反应生成NO2，形成一个稳态循环. 但在实际大气中VOCs会将NO氧化为NO2，从而造成O3的累计. 但如果在NO排放水平较高的区域，O3的生成则受NO的抑制，NO会与O3发生反应，即NOx滴定反应[10]. O3与NOx和VOCs存在强烈的非线性关系，使得O3在不同NOx和VOCs浓度比下，处于不同的敏感性控制区[11]，进而O3的生成过程会存在差异，因此对于O3及其前体物的来源贡献的研究较为复杂.

研究污染物来源与受体关系的方法包括统计法[12]、空气质量模型敏感性法[13-14]及空气质量模型源解析法[15-17]. O3作为一种在光照条件下生成的二次污染物[18]，其与前体物的高度非线性关系使得O3的来源解析十分复杂[4,19]. 统计法只能揭示O3及其前体物的输送可能发生在300～600 km距离内，但不能明确区分具体的贡献源或识别气象因素的影响[20]. 空气质量模型源解析法则主要通过运用源排放清单、气象模块以及化学反应机理，对大气中污染物浓度的时空分布进行模拟研究[21]，并通过添加示踪物质的方法对目标污染物进行来源解析[22]. 如王雪松等[23]运用CAMx (comprehensive air quality model with extensions，综合空气质量模式)中的OSAT (ozone source apportionment，O3源解析技术)对北京市2000年O3污染进行了模拟研究，发现河北省和天津市的污染源排放对北京市城区和近郊区高浓度O3有重要贡献.唐伟等[24]应用CAMx/OSAT对京津冀各城市O3来源进行解析模拟，发现区域间传输对各城市O3浓度有较大影响. ISAM (integrated source apportionment method，综合源分配法)作为CMAQ (community multiscale air quality modeling system，社区多尺度空气质量模型)配套的一种较新的源解析法，在追踪前体物(如VOCs)过程中采用的是对单一VOCs进行追踪的方法，而非对整个VOCs族群的追踪，与传统的OSAT法以及WRF-CHEM法存在较大差异. ISAM对单个VOCs的追踪能力可降低对O3进行来源分配时的不确定性，从而得出更可靠的源解析结果.

目前，对北京市不同区域O3传输特征进行细致化分析的研究较为鲜见. 因此，该研究以北京市夏季典型月份为例，运用空气质量模型CMAQ/ISAM方法对北京市城区、近郊区和远郊区进行O3及其前体物的来源解析研究，通过量化分析不同排放源区对北京市不同受体区域的贡献，揭示O3来源贡献的区域特征，以期为北京市O3污染防治提供科学依据.

1 模拟方法及验证

1.1 WRF/CMAQ空气质量模式系统

该研究使用化学传输模式CMAQ(版本v5.3.1)来模拟大气中污染物的浓度，一般考虑的大气过程包括水平对流(扩散)过程、垂直对流(扩散)过程、光化学过程、气溶胶生成过程. CMAQ v5.3.1使用SAPRC07气相化学机理和AERO6气溶胶机理，并使用耦合在CMAQ中最新版的综合源解析方法—ISAM，以示踪的方式获取详细的O3及其前体物(NOx和VOCs)的生成和消耗信息.

1.2 ISAM源解析方法简介

为确定网格O3对VOCs或NOx的敏感性. CMAQ中采用H2O2生成速率与HNO3生成速率的比值(PH2O2/PHNO3)作为敏感性判据[25]. 当PH2O2/PHNO3＜0.35时，为VOCs控制区，此时NOx浓度相对较高，O3对VOCs的排放变化较为敏感；当PH2O2/PHNO3＞0.35时，为NOx控制区，此时VOCs浓度相对较高，O3对NOx的排放变化较为敏感.

ISAM是一种基于敏感性的源追踪分析方法，可用于识别不同地区、不同类别的源排放对目标污染物的贡献. ISAM不仅可以追踪一次污染物(如一次颗粒物)[26]，还可以较好地追踪二次污染物(如二次气溶胶和O3等)[27]. Kwok[20]将ISAM方法应用于美国加州地区，模拟了9类源对O3浓度的贡献，并将其与强力法的结果进行对比，结果表明，除生物源外，其余类别源的源解析结果与强力法结果较为一致，相关系数在0.9以上.

ISAM法对O3源解析过程中，首先采用O3生成敏感性判断网格中O3生成对NOx和VOCs的敏感性，然后根据O3化学生成量和O3示踪物浓度权重比例，识别出不同污染源排放对O3在NOx敏感性条件〔见式(1)〕和VOCs敏感性条件〔见式(2)〕下的贡献大小，计算公式：

式中，O3Ni和 O3Vi分别表示在NOx控制下和VOCs控制下i类源对O3生成的贡献值， O3Nil和 O3Vil分别表示在上一时间步长内NOx或VOCs控制条件下O3的生成量，Δ O3为单位时间步长内O3的化学生成量，NOx,i为单个被追踪的源区对目标网格的NOx浓度贡献，V OCs,i为单个被追踪的源区对目标网格的s种VOCs浓度的贡献，MIRs为s种示踪VOCs的最大增量反应活性.

当O3受NOx或VOCs控制时，根据NOx示踪物或VOCs示踪物浓度在该网格中占NOx或VOCs总示踪物浓度的比例，将O3化学生成量分配给第i类源的NOx示踪物或VOCs示踪物. 其中，对于VOCs示踪采用不同排放源不同VOCs种类的最大增量反应活性占比为权重进行示踪反应物的分配，示踪物包括芳香烃、烷烃以及醛类物质等. 与OSAT方法[23,28]不同，ISAM方法显著增加了VOCs示踪物的种类，可以更好地模拟O3来源；同时，ISAM考虑了单个VOC对O3的最大增量反应活性. O3消耗的解析分配则同时考虑NOx和VOCs控制条件下的消耗，计算公式：

式中，Y代表NOx或VOCs， O3Yinew为最终网格中不同排放源对O3的贡献值， D O3为单位时间步长内O3的化学消耗量. 总体来说，ISAM法可对O3进行较好的来源解析，且相较于其他源解析法具有显著优点，O3源解析结果更准确. 因此，该研究模拟采用ISAM源解析方法.

将ISAM源追踪区域设为11个，主要为北京市、天津市、沧州市、承德市、张家口市、秦皇岛市、唐山市、保定市、廊坊市、石家庄市，京津冀以外地区(如山西省、山东省、河南省和内蒙古自治区等)的排放源区统一划分为外部省份源区. 在源解析过程中ISAM会自动补充边界传输贡献、初始条件贡献以及其他贡献以保持质量守恒. 边界传输贡献主要为内层模拟区域外的源区排放的远距离传输贡献和全球背景值的贡献. 其他贡献主要包括未标记的其他源排放，以及未包括在ISAM方法中的物质及全球背景物质的贡献. 受体研究区域的选择涵盖了北京市的南北区域、山谷地形和平原地形，并以国家空气质量监测站点所在网格为代表性网格，站点名分别为天坛站(TT)、顺义站(SY)、房山站(FS)、亦庄站(YZ)、怀柔站(HR)、平谷站(PG)、密云站(MY)、延庆站(YQ)，且按所处区域分为城区(TT)、近郊区(SY、FS和YZ)和远郊区(HR、PG、MY和YQ)，以期研究北京市不同区域O3来源的差异.

1.3 模型设定与输入数据

此次模拟采用二重嵌套网格，外层模拟区域主要涵盖中国以及部分东亚和南亚地区，模拟网格大小为200×160，网格水平分辨率为36 km×36 km；内层模拟区域涵盖了京津冀主要城市及周边7个省区(内蒙古自治区、辽宁省、山西省、山东省、河南省、陕西省、吉林省)，模拟网格大小为120×102，网格分辨率为12 km×12 km. 在模拟中使用CMAQ默认廓线为外层模拟区域提供边界条件，代表了全球背景传输贡献，内层模拟区域的边界条件和初始条件从外层模拟区域进行截取. 模拟区域高为20层，此次研究主要关注的是近地面层. 北京市夏季O3高值出现在6月[29]，因此选择2019年6月作为北京市O3来源解析研究的典型时段.

该研究人为源排放基础清单采用根据中国环境科学研究院实地调研的人为源排放总量、人口分布情况及清华大学所提供的高分辨率MEIC清单，更新的基准年为2019年的人为源排放清单. 天然源由陆地生态系统气体估算模型MEGAN模拟. 使用稀疏矩阵算子前处理系统(SMOKE)对源清单进行预处理，将排放源清单网格数据分配到空气质量模型所需的空间网格、适当的时间变化和时间分辨率，并将VOCs、NOx等混合物处理为SAPRC07[30]气相化学机理所需的反应物种类型.

1.4 O3模拟验证

CMAQ的O3模拟值与监测值显示出较好的模拟结果(见图1)，统计参数显示O3模拟值与监测值相关性大于等于0.70，规范化平均偏差(NMB)在—21.0%以内，规范化平均误差(NME)在34.0%以内，其他统计参数〔平均偏差(MB)、平均相对偏差(MFB)、平均相对误差(MFE)、均方根误差(RMSE)〕结果如表1所示. 结果表明，模拟结果对O3高值存在低估情况，可能是归纳化学机理的不确定性、风向及风速的差异、源清单中NO和NO2分配比例的差异以及模型分辨率不同等原因所致. 总体上，CMAQ较好地体现了北京市夏季O3浓度的昼夜变化特征，统计参数与其他城市结果[31-32]相持平，O3模拟值与监测值一致性较高.

图1 2019年6月北京市8个受体区域O3浓度模拟值与监测值对比Fig.1 Comparison of O3 observation data and simulation data in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

表1 北京市8个受体区域O3浓度模拟值与监测值对比的统计参数Table 1 Statistical parameters of comparison between observed and simulated O3 in 8 receptor areas in Beijing

2 结果与讨论

2.1 北京市O3污染时间变化与空间分布特征

该研究主要关注北京市O3浓度的昼间变化，以10:00—18:00的O3浓度平均值作为代表时段浓度(简称为“O3-8 h浓度”). CMAQ模拟的2019年6月O3-8 h浓度空间分布及日变化情况如图2所示. 由图2可见：北京市O3-8 h浓度分布相对均匀，但有一定的空间分布差异，高值区主要出现在郊区，而城区O3-8 h浓度相对较低，主要原因是城区机动车数量较多，排放大量NOx，其中NO含量较高，在此情况下NO会与O3发生滴定反应[33]. 对比城区、近郊区、远郊区O3-8 h浓度变化(见图2)发现，北京市O3-8 h浓度共18 d超过国家GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(160 μg/m3)，占模拟天数的60%，其中O3-8 h浓度最大值为212 μg/m3，为标准限值的1.4倍.

图2 2019年6月北京市O3-8 h浓度空间分布与逐日变化曲线Fig.2 Spatial distribution and daily variation of O3-8 h concentration in Beijing in June 2019

2.2 北京市O3及前体物来源解析

2.2.1 夏季NOx和VOCs不同受体区域来源贡献

为研究6月不同源区排放对北京市不同区域O3及其前体物浓度的贡献，采用ISAM综合源解析工具追踪来源，经分析得出不同源区排放对北京市受体区域O3及其前体物NOx和VOCs的具体贡献率.

由图3(a)(c)可见，北京市8个受体区域的NOx来源均呈本地排放贡献较大的特征，其对TT、FS、YZ、SY、YQ、MY、HR和PG的贡献率分别为46.4%、46.1%、45.4%、39.7%、38.8%、35.4%、27.6%、19.9%，贡献值范围为0.6～12.8 μg/m3，本地排放对城区(TT)及近郊区(FS、YZ和SY)的贡献率明显大于对远郊区(YQ、MY、HR和PG)的贡献率. 而NOx本地排放贡献较大的主要原因是北京市目前存在机动车等排放大量污染气体的地面排放源. 边界传输对北京市不同区域NOx的贡献仅次于本地排放，其对北京市的贡献值介于1.3～9.2 μg/m3之间，贡献率为32.8%～38.41%.边界传输包含模拟区域外直接传输的NOx，以及由远距离传输的物质间接反应生成的NOx. 另外，其他贡献对北京市不同区域的NOx浓度贡献值介于0.88～5.3 μg/m3之间，贡献率为9.92%～21.65%，主要包括由大气中甲烷生成的O3进一步化学反应生成的NOx等 .

在对VOCs来源进行解析的过程中，将ISAM追踪的芳香烃、烷烃和醛等单个物种的追踪结果进行加和，代表总VOCs的追踪结果. 北京市及其周边14个排放源区对北京市不同区域的VOCs体积分数贡献情况如图3(b)(d)所示. 由图3(b)(d)可见：城区及近郊区的VOCs体积分数整体较高且主要来自本地排放，贡献值达0.009×10—9～0.04×10—9，贡献率介于51.1%～75.8%之间；而本地排放对远郊区的贡献较少，贡献率介于19.5%～39.6%之间，贡献值介于0.002×10—9～0.004×10—9之间. 此外，受地形及地理位置的影响，河北省地级市源区和天津市源区的排放对北京市的贡献较为明显，但二者对不同受体区域的具体贡献值存在一定差别，如天津市源区对PG和MY的影响较显著，贡献率分别达16.0%和14.8%，贡献值分别为0.0014×10—9和0.0013×10—9. 另外，边界传输主要对远郊区VOCs体积分数贡献率(＞14.4%)较高，这是因为平谷区和密云区位于山谷地区，山谷地形对污染物存在一定的聚集作用[34]，导致前体物在此形成大量的一次和二次VOCs. 而其他贡献对北京市不同区域的贡献均较少，贡献值为0.001×10—9～0.002×10—9，贡献率为5.2%～14.2%. SAPRC07机理中一些次要生成的中间产物对二次VOCs的形成贡献较小，故在追踪过程中未单独成项进行追踪分析，将其归入其他贡献.

图3 2019年6月不同排放源区对北京市8个受体区域NO2浓度、VOCs体积分数月均值的贡献情况Fig.3 Monthly mean contribution of NO2, VOCs in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

2.2.2 夏季O3不同受体区域来源贡献

由图4可见，在北京市O3-8 h浓度的贡献源中，边界输送贡献最为显著，对北京市8个受体区域的贡献值均大于65.5 μg/m3，贡献率均大于52.6%. 边界传输贡献包括内层模拟区域外的NOx、VOCs等前体物远距离输送到北京市并在大气中发生化学反应生成的O3、模拟区外直接输送到北京市的O3以及平流层O3的向下输送. 边界传输贡献对北京市O3污染的显著影响，反映了O3具有远距离传输的污染特性[35].其次对北京市O3-8 h浓度贡献较高的为其他贡献，其对北京市城区及郊区的O3-8 h浓度贡献较为一致，贡献值为19.0～31.1 μg/m3，贡献率为13.6%～20.7%. 其他贡献主要包括内层模拟区内大气中的甲烷对O3的贡献，故对不同受体区域的贡献较为相似.

图4 2019年6月不同排放源区对北京市8个受体区域O3-8 h浓度月均值的贡献情况Fig.4 Monthly mean contribution of O3-8 h in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

北京市O3-8 h浓度受本地排放影响较明显，其贡献值为9.5～27.5 μg/m3，贡献率为6.78%～18.3%. 北京市本地排放对远郊区贡献值(3.1～10.5 μg/m3)较低，贡献率为2.4%～7.6%. 外部省份源区对北京市不同区域O3-8 h浓度存在显著的贡献差异，其对远郊区的贡献值为6.8～8.5 μg/m3，贡献率为5.2%～6.4%；对城区及近郊区的贡献值为2.8～4.9 μg/m3，贡献率为2.7%～4.4%. 模拟结果表明，外部省份源区对北京市远郊区，尤其是山谷地区的O3-8 h浓度贡献大于对城区及近郊区的贡献. 因远郊区位于太行山和燕山环绕的山谷地区，外部省份排放的前体物在远郊区山谷地区易发生滞留聚积，且在6月强光照条件下发生活跃的光化学反应，进一步生成大量的二次污染物，从而产生显著贡献. 河北省对北京市不同受体区域的O3-8 h浓度具有一定贡献，整体贡献率大于3.9%，但河北省不同地级市源区对北京市不同区域的O3-8 h浓度贡献存在差异(见图4).

2019年6 月北京市O3浓度整体偏高，按GB 3095—2012二级标准限值(160 μg/m3)将6月分为清洁天(12 d)和污染天(18 d). 排除边界传输贡献进行分析(见图5)，从清洁天到污染天，本地排放对北京市O3-8 h浓度的贡献率从40.8%降至39.3%，河北省整体贡献率增强，由31.8%升至36.1%，其中，石家庄市、廊坊市的传输贡献显著加强，承德市、张家口市等地区贡献显著减弱，唐山市对北京市的贡献(＞10.2%)较为明显. 河北省源区贡献的显著变化，说明河北省南部地级市对北京市O3污染具有重要贡献. 外部省份对北京市的贡献由27.4%降至24.6%. 由图6可见：清洁天风向多为北风和东北风，平均风速为3.0 m/s；而污染天风向多为南风和东南风，平均风速为2.5 m/s.北京市与天津市等华北平原城市类似，易受南风条件下河北省南部地级市源区排放的显著影响[36]. 将O3浓度再进行区间细分，按O3日小时最大浓度将6月细分为O3浓度小于120 μg/m3、120～160 μg/m3、160～200 μg/m3、大于200 μg/m3四类，并以此对北京市O3来源解析结果进行区分，发现不同浓度区间O3来源贡献存在差异(见表2)，数据可信度可参考不同区间O3模拟值与监测值的均方根误差及规范化平均误差.

图5 北京市清洁天与污染天O3-8 h浓度来源贡献率Fig.5 Comparison of the regional contributions to O3-8 h in Beijing on meet/exceed standard days

图6 北京市清洁天与O3污染天风速、风向玫瑰图Fig.6 Comparison of wind direction and wind speed in Beijing on clean and O3 pollution days

表2 北京市2019年6月O3不同浓度区间来源贡献Table 2 Region contribution of O3-8 h in different concentration ranges in Beijing in June 2019

综上，控制北京市O3污染需要对不同区域采用不同政策方法. 由于控制外部边界传输贡献的能力十分有限，因此控制北京市本地及周边地区的污染物排放是减轻北京市本地污染的重要途径，且由于O3具有远距离传输的特征，加强区域间的联防联控十分必要.

3 结论

a) 通过WRF-CMAQ对北京市夏季(6月) O3的气象和化学传输过程进行了模拟，并与观测结果进行比较. 结果表明，CMAQ模型总体上较好地模拟了北京市夏季O3浓度的日变化情况，且昼夜变化趋势也有较高的一致性.

b) 从模拟结果浓度分布看，北京市夏季O3浓度存在郊区整体高于城区的现象，原因为城区交通源排放量较高，排放的NO与O3发生滴定作用，消耗一定量的O3，从而使O3浓度降低.

c) 城区及近郊区的天然源和人为源NOx和VOCs均主要来自北京市本地排放，但本地排放对城区及近郊区NOx贡献率(39.7%～46.4%)显著大于本地排放对远郊区的贡献率(19.9%～38.8%)，本地排放的VOCs对城区及近郊区的贡献率(51.1%～75.8%)大于其对远郊区的贡献率(19.5%～39.6%). 与城区和近郊区不同，远郊区人口密度较低，本地排放较少，且由于距离关系，其NOx和VOCs浓度受非本地源区影响较大，主要受到区域输送的影响.

d) 对O3的源解析结果显示，其来源解析与前体物来源解析存在一定差异，北京市O3浓度主要受边界传输的影响，其对于北京市不同区域的贡献率均大于52.6%，可以看出O3具有易长距离传输的特点. 其次，本地排放对城区及近郊区的贡献率(6.8%～18.3%)大于对远郊区的贡献率(2.4%～7.6%)，而外部省份对远郊区的贡献率(5.2%～6.4%)大于对城区及近郊区的贡献率(2.7%～4.4%)，原因在于远郊区受太行山和燕山包围影响，外部省份源区排放的O3及其前体物在风力输送的作用下，在远郊区的山谷地形处发生反应和聚集，进而产生显著贡献. 河北省整体对北京市的O3污染具较明显的贡献，但因位置及地形原因，河北省不同地级市排放源区对北京市不同受体区域的贡献存在一定差异.

e) 通过清洁天与污染天对比得出，污染天的主导风向多为南风和东南. 廊坊市、唐山市和天津市源区排放的O3前体物对北京市O3浓度高值有显著的贡献；而清洁天北京市低浓度O3则主要受到河北省北部承德市等地区的影响. 因此，对于北京市O3污染的治理，需重点管控廊坊市、唐山市和天津市的前体物排放.