碳酸氢钠用于古籍水相脱酸的研究

张艳霞 吕淑贤

（北京大学图书馆，北京，100871）

纸张纤维的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素含量最高。纤维素是一种线性高分子聚合物，其分子基本结构单元是D-呋喃式葡萄糖基，通过β-1-4糖苷键连接[1]。纤维素是一种相对比较稳定的物质，但其在酸性条件下很容易发生水解反应，β糖苷键会发生水解断裂，导致纤维素聚合度降低，纸张机械性能下降；且在水解过程中，酸性物质不会被消耗，随着反应进行会逐渐积累变多[2]，进一步加快古籍酸化速率。酸化是引起纸张老化最重要的原因[3]，对酸化纸张进行脱酸处理是古籍修复过程中非常重要的环节。脱酸的主要目的是中和纸张中的酸性物质，从而抑制纸张纤维的酸水解[4]。

常用的纸张脱酸方法一般可分为液相脱酸法和气相脱酸法，液相脱酸法又可以根据使用的介质为水或者有机溶液而细分为水相脱酸法和有机溶剂脱酸法。水相脱酸法以水作为溶剂，常用脱酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钙等碱性物质，其具有脱酸效果好、操作简单、经济实惠、环境友好等特点，在我国传统古籍修复行业中得到广泛应用。为减少化学物质对古籍的伤害，一些修复师选择使用纯水、自来水进行脱酸。由于需要将书籍拆解成散页，无法进行整本批量脱酸，因而脱酸效率较低。有机溶剂脱酸法以有机溶剂为介质，通过分散或溶解碱性物质形成稳定的脱酸液[5]，具有脱酸效果好、可批量脱酸、设备投入高等特点；由于有机溶剂普遍对人体和环境不友好，在脱酸过程中要特别注意修复师的健康防护和环境保护。研究人员针对有机溶剂脱酸已经开展了大量的研究，目前比较主流的脱酸工艺包括德国的Papersave、西班牙的Booksaver 和美国的Bookkeeper 等[6]。国内少数图书馆采购了有机溶剂脱酸设备，但因其应用于我国古籍的安全性还未得到完全验证，目前没有得到普遍应用。气相脱酸法常以气态氨、胺、吗啉和环己胺碳酸盐等碱性气体为脱酸剂[4]，可以进行大批量脱酸处理，但是对工艺要求比较高，同时具有较大的安全风险，目前在国内古籍脱酸中应用很少。

综合比较各种脱酸工艺的优缺点，在未来一段时间内，水相脱酸法仍将是国内古籍脱酸的主流方法。NaHCO3（小苏打）作为脱酸剂具有易溶于水、易获取、使用广泛等优点，但目前还没有系统的研究确定其最科学的脱酸浓度。为研究NaHCO3脱酸液的脱酸效果、耐老化性能和安全性，本研究比较了纯水和不同质量分数NaHCO3脱酸液对酸化古籍纸张表面pH值、色差、耐折度和抗张强度及耐老化性能的影响，为改变传统液相脱酸主要依靠经验的现状提供一定的科学依据。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

实验用酸化纸张为同一种古籍修复时拆下的酸化严重的护叶纸，纸张边缘发黄、变脆、裂口，机械强度明显降低，为避免其引起古籍书叶进一步酸化，故拆除留存；纸张成分相同，酸化程度相近，将四周裂口严重的部分裁掉，留取中间约12 cm×18 cm 区域用于实验。

NaHCO3，分析纯，北京市通广精细化工公司；实验用水为超纯水。

1.2 主要设备

SevenExcellence 型pH 计、XS205DU 型分析天平，梅特勒-托利多国际有限公司；CTC256 型环境测试箱，德国美墨尔特有限公司；Milli-Q Reference 超纯水系统，德国默克密理博公司；YT-ACM 型全自动色度仪、YT-CTMA 型耐折度测定仪、YT-WL30 型卧式电脑拉力仪、YT-Q15 型标准切纸刀，杭州研特科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 脱酸

在室温下，分别配制NaHCO3质量分数为0（超纯水）、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的新鲜脱酸液，应尽量减少搅拌。将酸化纸张分别放在相应脱酸液中浸泡10 min，然后用清水漂洗2次，每次5 min，自然晾干。同时设置一组对照样品，不做脱酸处理，样品标记为“未处理”。

1.3.2 人工加速老化

将未脱酸处理的酸化纸张和不同浓度脱酸液脱酸处理后的纸张分别放在环境测试箱中，参考国家标准GB/T 22894—2008，设定老化箱温度65℃，湿度80%。为加快老化速度，采用非连续老化方式[7]，老化时间累计72 h。

1.3.3 纸张性能测试

表面pH 值按GB/T 13528—2015 测试；色差按GB/T 7921—2008 测试；耐折度按GB/T 457—2008测试，采用MIT 法，弹簧张力为1.5 N；抗张强度按GB/T 12914—2018测试，受古籍纸张尺寸限制，设定纸张长度90 mm，拉伸速率8 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 脱酸和加速老化处理对纸张酸碱度的影响

NaHCO3溶液呈碱性，可以与酸化纸张中的酸性物质发生中和反应；同时，残留在纸张纤维之间的NaHCO3可以持续中和后续水解反应产生的酸，有效延缓纸张进一步酸化。图1为脱酸处理前后纸张表面pH 值结果。从图1 可以看出，在脱酸处理前，纸张表面pH 值在3.96～4.33 之间，酸化程度较高，经脱酸处理后，纸张酸化程度得到很大缓解，而且随着NaHCO3质量分数升高，脱酸后纸张表面pH值也明显升高。纯水不能与碱性物质发生中和反应，通过洗掉少量酸性物质，使脱酸后纸张表面pH 值升高到5.76，纸张仍然处于酸化状态，脱酸效果不理想。

NaHCO3是二元弱酸（H2CO3）与强碱（NaOH）形成的酸式盐，在潮湿空气中可缓慢分解[8]；其水溶液中存在多个平衡，室温下新鲜配制的NaHCO3溶液pH值随浓度变化基本保持不变，约为8.1～8.4[9]。

在室温下的敞口容器内，NaHCO3水溶液会自发分解生成Na2CO3、H2O 和CO2，离子反应方程式见式(1)，Na2CO3的碱性比NaHCO3强，溶液pH 值会升高[10]。根据勒夏特列原理[11]，搅拌、振摇等操作会帮助溶液中的CO2排到空气中，从而降低溶液中反应物CO2的浓度，促使式(1)的平衡反应向右移动，生成更多的Na2CO3，所以NaHCO3水溶液放置稍久或振摇时碱性即增强[8]。从图1 可以看出，NaHCO3质量分数高于0.4%时，脱酸后纸张表面pH 值高于9.00，可能是由于脱酸或晾干过程中部分过量的NaHCO3分解引起的。

图1 纸张表面pH值Fig.1 Surface pH value of paper

在人工加速老化过程中，纸张酸化速度大大提高，表面pH 值均有一定程度的下降，其中未处理样品和纯水脱酸样品酸化程度进一步加强，经NaHCO3溶液脱酸的样品还保持弱碱性状态，耐老化性能明显提高。

2.2 脱酸和加速老化处理对纸张色差的影响

纸张在老化过程中会产生发色基团，引起纸张变黄，纸张颜色变化可以从侧面评价纸张老化程度[12]。基于CIEL*a*b*的色度空间模型常被应用于纸张的光学性能表征，总色差ΔE的计算见式(2)。

式中，ΔE表示总色差；L*表示明度值；a*和b*表示色度指数。

图2 折线图为纯水和不同质量分数NaHCO3溶液脱酸后纸张色差变化结果，以未处理的纸张为参考样。从图2 可以看出，用纯水和低浓度NaHCO3溶液脱酸时，纸张色差差别不大；当NaHCO3质量分数升高到0.4%时，纸张色差明显增大，结合图1 表面pH值的结果分析，可能是因为在碱性环境下，木质素中的邻酚结构和邻醌结构含量增多[13-15]，而这2 种结构是木质素结构中非常重要的发色基团[14]，可引起木质素深色化。

在人工加速老化过程中，纸张老化速度加快，纸张颜色也会随之发生变化，以各老化前的样品为参考样，测试老化前后色差变化，结果如图2 柱状图所示。未经脱酸处理的纸张经老化后色差最大，为3.26。随NaHCO3质量分数升高，纸张老化前后色差表现出先降低后升高的趋势，NaHCO3质量分数为0.2%时，老化前后色差最小，为0.41。在酸性和较高pH 值下，色差均会增大，这一结论与刘建安等人[16]的研究结果一致。由此可以看出，质量分数为0.2%的NaHCO3脱酸液可以有效抑制纸张继续发黄变色，延缓纸张老化速度。

图2 脱酸和老化处理后纸张色差Fig.2 Color difference of paper after deacidification and aging treatment

2.3 脱酸处理和加速老化处理对纸张物理性能的影响

纸张的物理强度与纸张纤维种类及纤维间结合力密切相关，脱酸处理后纸张物理强度变化趋势通常与纸张纤维种类、酸化程度、脱酸剂类型等因素密切相关，耐折度和抗张强度常用于表征脱酸剂对纸张物理性能的影响[1,12,17-22]。图3 为脱酸和老化处理后纸张耐折度结果。从图3可以看出，经脱酸处理后，纸张的横向耐折度和纵向耐折度都比未处理纸张有所提高，且随NaHCO3质量分数升高表现出先升高后下降的趋势。NaHCO3质量分数较低时，脱酸溶液中的羟基与纤维素表面基团发生一定的物理化学反应，进而形成交联结构[22]，可以在一定程度上提高纸张的耐折度。当NaHCO3质量分数为0.2%时，横向耐折度和纵向耐折度都达到最大，分别为2.69 和2.86。当NaHCO3质量分数为0.4%时，纸张耐折度开始有所下降。结合图1 表面pH 值的结果推测，脱酸剂浓度过高碱性太强会引起纤维素发生碱性降解[2]，物理性能随之降低，不利于纸张保存。

图3 脱酸和老化处理后纸张耐折度Fig.3 Folding endurance of paper after deacidification and aging treatment

经人工加速老化后，纸张横向耐折度和纵向耐折度都有所下降，但脱酸处理后的样品仍保持较高的耐折度。由此可见，NaHCO3脱酸液可以有效地渗透到纸张的核心，在纸张中沉积碱性基团，并在老化过程中起到稳定作用[3]。

NaHCO3脱酸液对古籍纸张抗张强度的影响并不明显，结果见图4。从图4 可以看出，纸张本身抗张强度较低，随着NaHCO3质量分数升高，纸张横向和纵向抗张强度都未表现出明显的规律，仅产生微小的上下波动。同时，人工加速湿热老化处理也未对纸张抗张强度产生明显影响。这与Baty 等人[23]在文献中提到的耐折度对老化过程更敏感的结果相吻合。

图4 脱酸和老化处理后纸张抗张强度Fig.4 Tensile strength of paper after deacidification and aging treatment

3 结论

本研究通过比较纯水和不同浓度NaHCO3水溶液对纸张各项物理性能的影响，探究了NaHCO3应用于古籍水相脱酸的可行性。

3.1 NaHCO3脱酸液对我国古籍纸张有较好的脱酸效果，经脱酸后纸张表面pH 值得到明显提高，经湿热加速老化后仍保持弱碱性；NaHCO3脱酸液可有效延缓纸张发黄变色，当质量分数为0.2%时，老化前后纸张色差最小，为0.41；NaHCO3脱酸液可以在一定程度上提高纸张横向和纵向耐折度，当质量分数为0.2%时达到最高值，分别为2.69 和2.86，经湿热加速老化后仍保持较高水平；NaHCO3脱酸液对纸张抗张强度没有产生明显影响。由此可见，对于本研究中的古籍纸张样品，质量分数0.2%的NaHCO3脱酸液表现出最好的脱酸效果和耐老化性能。

3.2 纯水的脱酸效果较弱，对纸张物理性能和耐老化性能的提升都明显弱于NaHCO3。