聚二甲基硅氧烷表面改性及其对牛奶润滑特性评估的影响*

2022-05-19张紫铜黄雅婷李连良王巍琦

润滑与密封 2022年3期

张紫铜黄雅婷李连良王巍琦

(1.北京工商大学人工智能学院北京 100048；2.清华大学摩擦学国家重点实验室北京 100084)

为避免“三高”和肥胖症等疾病，健康的高蛋白低脂食品成为更多消费者的选择，维持流体食品脂质口感成为食品研发面临的关键问题。口腔摩擦学可以描述食品口腔加工过程中上颚、舌头和食品之间相对运动而产生的触觉感官，是评价食品口感的重要方法之一[1-2]。1977年KOKINI等[3]首次提出脂质口感形成与食品流体的黏度和舌头感受到的摩擦力相关。因而，结合摩擦学和食品科学的研究方法评价流体食品口腔加工过程中的脂质口感，对于揭示脂质口感形成机制、开发低脂健康食品有重要意义。

研究人员开发了不同的口腔摩擦因数评估手段。MO等[4]通过在志愿者口腔内进行原位润滑测量，指出摩擦因数与脂质口感形成有强相关性。一系列基于流变仪的摩擦力测量方式[5]是一种降低设备门槛的测量方式，并且可以得到从边界润滑到流体润滑宽速范围内的Stribeck曲线，但是对于边界润滑区测量精度不足，限制了润滑机制研究的深入。微型牵引仪(MTM)是使用最广泛的点接触摩擦测量装置。基于此仪器，KROP等[6]将水凝胶作为半固态食品的模型，研究了体外仪器测量和感官方面的关系；SARKAR等[7]发现乳清蛋白微凝胶中摩擦因数的降低是类似于滚珠轴承的机制；CHOJNICKA-PASZUN等[8]和STOKES等[9]实验给出微量脂肪和多糖吸附膜的边界润滑规律。但是此种测量方法采用球盘摩擦副旋转运动，与真实口腔运动模式存在差异。CAMPBELL等[10]考虑口腔内的往复运动模式，用UMT的销盘式摩擦副模拟椭圆形口腔运动轨迹，表征了不同条件下分离乳清蛋白(WPI)颗粒溶液的摩擦因数。为进一步研究油脂对口腔摩擦因数的影响以及脂质口感形成机制，本文作者选择使用UMT-3摩擦磨损试验机球盘摩擦副(模拟口腔与上颚)以及往复运动模式更好地模拟真实口腔加工。

在唾液的成分和口腔组织的模拟方面，研究人员开展了大量研究。唾液中的微量多糖和蛋白质可以在口腔内壁形成润滑膜，减小摩擦因数[11-13]。陈建设和王鑫淼[11]在唾液调控条件下指出了涩感的形成机制。DRESSELHUIS等[14]采用猪舌进行实验，但是数据重复性不理想。体外模拟口腔加工中，PDMS是最常用模拟口腔的材料[15-16]，但PDMS本身是疏水材料[17]，而口腔组织由于唾液涂布呈亲水性。研究表明，可以通过氧等离子体处理[18]、动态涂层修饰[19]、硅烷化[20]等方法使PDMS表面具有亲水性从而使其接近口腔表面特性。YUN等[21]、吕宏峰等[22]和姚树寅等[23]发现使用紫外臭氧辐照处理法可以较长时间保持PDMS表面亲水性状态，这种方法成本低且易于实现。但由于紫外臭氧改性对PDMS表面物理化学特性和摩擦性能的影响尚未了解清楚，因此进一步分析改性PDMS物理化学性质对研究牛奶润滑性能的影响有重要意义。

本文作者从摩擦副表面性质和运动状态两方面模拟真实口腔加工，对不同脂肪含量牛奶的摩擦因数进行比较。首先用紫外臭氧处理法对PDMS进行亲水改性，然后采用球盘式往复运动模拟口腔运动，在UMT-3摩擦磨损试验机上研究不同表面性质摩擦副、不同脂肪含量牛奶的润滑条件下，摩擦副表面性质、脂肪含量对牛奶摩擦学性能的影响。采用X射线光电子能谱仪(XPS)等手段分析PDMS表面改性前后成分，分析表面物理化学性质对牛奶润滑特性影响机制。

1 实验方法

1.1 摩擦副材料及成型

所有实验的摩擦副均由道康宁公司的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184 Dow Corning，USA)固化制成。上试样模具为聚苯乙烯96孔带圆形孔的细胞培养板(6 mm)，下试样模具为直径35 mm的圆形培养皿。将基础液与固化剂按10∶1比例混合[24]，使用玻璃棒搅拌10 min后倒入模具中，用真空泵将混合液中的气泡抽出，在80 ℃恒温干燥箱中静置2 h固化成型,冷却至室温后使用乙醇脱模取出。

1.2 PDMS表面改性

将制备好的PDMS试样放置在紫外臭氧灯下进行紫外辐照处理(UVO),样品与灯管距离5 cm，照射时间为8 h，每隔一段时间取出一个样品放在接触角测量仪下进行接触角测量，观察UVO处理对PDMS表面改性情况。

1.3 接触角测量

采用接触角测量仪(XG-CAM)测量PDMS试样表面的亲水性。在室温(25 ℃)下，将试样置于测试平台上，通过微量进样器在试样表面滴2 μL去离子水(DI)，采用CAM7.1接触角分析软件对液滴施加到表面后1 min内的2个倾角点的图像进行分析，3次测量后取平均值。

1.4 摩擦磨损实验

采用UMT-3摩擦磨损试验机(Bruker，Germany)模拟口腔中舌与上颚之间的往复运动。实验所用设备为UMT-3型多功能摩擦磨损试验机，接触方式为球-盘式(模拟舌头与上颚)。实验装置示意图如图1所示。运动模块选用曲柄滑块机构实现往复直线运动，行程为10 mm，载荷为1 N，速度为10 mm/s[25]，运动时间为3～15 min。

摩擦副材料为UVO改性处理和未处理的PDMS。实验设计如表1所示。润滑剂选用脂肪质量分数为3.8%的全脂牛奶和不含脂肪的脱脂牛奶。每次实验更换新的摩擦副及新的润滑剂。

表1 实验设计及参数

1.5 PDMS表面表征

使用激光共聚焦显微镜(Olympus，OLS5000)对改性前后PDMS试样表面形貌进行观测。物镜为MPLFLN10×LEXT，图像像素尺寸为1 024×1 024，扫描方式为3D标准+颜色，观察改性前后PDMS表面形貌变化。

使用X射线光电子能谱仪(ULVAC PHI，Quantera II)对样品表面元素化学键进行表征。激发源采用Al的Kα线X射线，能量分析器固定透过能为1 486.6 eV，束斑直径为100 μm，能量分辨率为0.48 eV。观察对比PDMS表面元素的特征峰及含量在UVO处理前后的变化情况,进一步探讨经紫外臭氧灯照射处理后PDMS改性的机制。

2 结果与分析

2.1 PDMS表面接触角

PDMS表面接触角随UVO处理时间变化如图2所示。未经UVO处理的PDMS接触角为106°，此时PDMS表面表现为疏水性。随着UVO处理时间的增加，PDMS表面接触角逐渐减小。其中UVO处理0.5 h后PDMS表面接触角为90°，此时PDMS表面性质介于亲水疏水之间;照射1 h后PDMS表面接触角为82°，表现为亲水性；随着照射时间的延长，亲水性进一步增强，2 h后接触角达到65°；此后接触角变化不再明显，照射4～8 h，接触角保持在60°左右。结果表明，UVO处理2 h后，PDMS表面表现为良好的亲水性。

2.2 牛奶润滑性能的评估

图3所示为UMT-3摩擦磨损试验机测量的脂肪含量不同的牛奶在不同表面性质的PDMS中的摩擦因数。图3(a)所示为稳定工作阶段(HB-fat为800 s，其余为175 s时)2个往复行程下的摩擦因数变化曲线，图3(b)所示为整个工作时间下的摩擦因数变化曲线。图3(a)中A、C段表示摩擦过程中运动去程，B、D段表示回程。在单一行程中，运动开始时摩擦因数急剧增大，行程过程中后摩擦因数逐渐平稳，在到达行程端点处后摩擦因数急剧下降至0，而后回程同理。去程和回程产生的摩擦因数峰值有不超过10%的差异。取原始数据每个周期中摩擦因数在峰值的80%以上的数值的平均值进行数据分析，保证选取的摩擦因数都在相同的相对运动速度和稳定工况下产生，再通过均值低通滤波处理后得到图3(b)。对实验时间120～180 s时产生的摩擦因数取平均，3次实验后得到摩擦因数均值如图3(c)所示。

在图3(a)中，亲水性PDMS表面产生的摩擦因数曲线有很多‘毛刺’，疏水性PDMS产生的摩擦因数曲线较为平滑。另外，相对而言，疏水性PDMS表面的摩擦因数则在达到峰值后缓慢降低，而亲水性处理后PDMS在一个行程内的摩擦因数达到峰值后基本保持不变，这与PDMS材料的黏弹性有关。PDMS本身弹性模量仅有5 kPa～2 MPa[26]，是典型的黏弹性材料，变形量随加载时间增加而增大，在单向行程内摩擦因数随加载时间增加而减小[27]。

图3(c)中不同表面性质的PDMS在不同脂肪含量的牛奶中对摩产生的摩擦因数各不相同。其中全脂牛奶在疏水性PDMS和亲水性PDMS表面产生的摩擦因数分别为0.746±0.039和0.792±0.102;脱脂牛奶在疏水性PDMS和亲水性PDMS表面产生的摩擦因数分别为0.799±0.035和0.945±0.075；水在疏水性PDMS表面产生的摩擦因数为1.393±0.020。由此可见，亲水性PDMS比疏水性PDMS表面摩擦因数大，脱脂牛奶的摩擦因数高于全脂牛奶的摩擦因数，水的摩擦因数明显大于牛奶的摩擦因数。

从摩擦副的表面性质分析，亲水表面会增强水基润滑剂及蛋白质的吸附力，增大摩擦因数。从润滑剂的成分分析，蛋白质吸附膜和脂肪的流体动压效应均可以减小摩擦，起到润滑作用。图3(b)中，全脂牛奶和脱脂牛奶的摩擦因数变化情况不同，说明蛋白质吸附膜与脂肪的流体动压效应的减摩机制并不相同。

图3(b)中所有样品在启动后产生很大静摩擦，随后减小为一个较小的滑动摩擦。脱脂牛奶在亲水性PDMS和疏水性PDMS表面产生的摩擦因数在开始阶段随着时间增加较快稳定，依靠蛋白质在摩擦副表面形成的润滑膜，保持润滑效果。而在全脂牛奶中摩擦因数随着时间增加先逐渐增加，达到一个最大值后开始逐渐下降，最终逐渐趋于平稳。

图4所示为PDMS疏水表面全脂牛奶15 min的摩擦因数曲线。初始阶段PDMS表面黏弹性变形不充分，表面粗糙度影响流体动压润滑效果，脂肪形成的流体动压润滑膜厚小于表面粗糙度，蛋白质逐渐沉积，摩擦因数逐渐增加。经过一段时间的磨合，蛋白质吸附膜充分形成，摩擦因数不再增大。而同时，随着表面充分变形，脂肪形成润滑油膜厚度逐渐增加，脂肪的流体动压效应成为减摩的主要因素，摩擦因数开始下降，润滑膜厚趋稳，最后摩擦因数稳定不变[27]。由于疏水PDMS表面的弹性模量大于亲水表面的弹性模量，全脂牛奶在疏水表面形成稳定润滑膜厚需要更长的时间。

为进一步研究图3(a)中亲水性PDMS表面产生的摩擦因数曲线‘毛刺’产生的原因，以及摩擦因数较快达到稳定值的原因，对PDMS表面做进一步研究。

2.3 UVO处理对PDMS表面形貌的影响

UVO处理前后，PDMS表面形貌分别如图5和图6所示。其中图(a)是显微镜明场照片，图(b)是表面高度图，图(c)是图(b)中竖线位置的高度轮廓图。结果表明，未经UVO处理的PDMS表面平整，峰峰值为20.164 μm，样品表面具有一定的波纹度，去掉波纹度计算得到PDMS表面粗糙轮廓算术平均偏差度Ra为0.099 μm。

经UVO处理4 h后，PDMS表面产生微裂纹，图6(c)中测得裂纹深度为70.320 μm。微裂纹导致PDMS表面峰峰值增大为127.833 μm，粗糙度增大，对无裂纹的A-B段计算粗糙度，首先去掉波纹度计算得到PDMS表面粗糙度轮廓算术平均偏差度Ra为0.176 μm,依然大于UVO处理之前。

因此，经过UVO处理，PDMS表面亲水化同时产生微裂纹，导致PDMS表面粗糙度增大。因此亲水性PDMS表面产生的微裂纹是摩擦因数曲线‘毛刺’产生的原因。

2.4 PDMS表面微观化学成分分析

对未经处理和经UVO处理1、4 h后的PDMS进行X射线光电子能谱分析，分析样品表面的微观化学成分。氧、硅原子数比例的测试结果如表3所示。

表3 PDMS表面氧和硅原子数比

PDMS化学式为(C2H6OSi)n，氧与硅原子理论比值为1∶1。由于制备及试样处理过程中样品表面吸附空气中的氧，实际测得氧与硅原子比1.3∶1，氧原子比例微高于理论值[22]。经过UVO处理1 h后PDMS表面氧与硅原子比值为2.04∶1，处理4 h的PDMS表面氧与硅原子比值为2.2∶1，氧原子所占比例随着UVO处理时间增加而明显增加。

图7所示为UVO处理0、1和4 h后PDMS样品表面元素特征峰的XPS全谱。改性前后PDMS表面元素类别一致，经过UVO处理1 h后，O 1s特征峰增强85%，经过UVO处理4 h后C 1s峰强减弱，Si 2p特征峰峰强几乎不变，O 1s特征峰与未处理PDMS相比增强140%。这与表3中氧与硅原子比例增大趋势一致。

图8所示为Si 2p特征峰的高分辨谱图。样品经过UVO处理1 h后Si 2p特征峰的中心位置从102.3 eV移动到103.44 eV，表明PDMS表面经过UVO处理后表面除了Si-O存在外，还产生了其他价态的Si。处理4 h后Si 2p的特征峰位置不变但强度增加。

实验结果表明，PDMS表面经紫外辐照时，表面的Si-C键被打断，紫外线使空气中的氧气转化为臭氧，其强氧化性与PDMS表面自由基团生成羧基和羟基提高亲水性[22]。在紫外和臭氧的双重作用下PDMS表面生成了近似玻璃态SiOx薄层，引起表面微裂纹和粗糙度增加。PDMS表面改性后表面形成的玻璃态硅氧化合物增加了表面弹性模量，变形量对加载时间的敏感度降低，所以在图3(a)中亲水性PDMS摩擦因数较快达到稳定值。