锰矿石中硅含量测定的氟硅酸钾容量法确认

李 蕾，龙希建

(湖南省地质矿产勘查开发局四○九队，湖南 永州 425000)

锰矿是国民经济和社会发展急需的重要战略物资[1-3]，它广泛用于冶金、化工、核电、建材、国防、环保、农牧业和新能源等多领域。然而，我国受锰矿石人均占有量少、矿物组分复杂、锰含量低和矿石杂质含量高等诸多因素制约，国内锰矿的供求一直依靠大量进口和开发贫锰矿利用新技术得到保障[4-7]。随着我国锰冶炼提纯技术的飞速发展以及环境保护的加强，大大推进了锰矿中多种有用有益与有毒有害成分测试方法研究进程[8-12]，为锰行业的健康发展提供了科技支撑。

目前，锰矿石中硅含量的测定方法主要有高氯酸脱水重量法[13]、电感耦合等离子体发射光谱法[14]、X射线荧光光谱法[15]和氟硅酸钾容量法[16-17]。重量法分析流程长，干扰因素多，试剂用量大，而发射光谱法和X射线荧光光谱法则需要使用大型分析仪器。在参考已有研究的基础上，采用氟硅酸钾容量法对锰矿中的硅含量测定方法进行确认，结果表明，该法用于锰矿中硅含量的测定，具有较高的准确度和较好的精密度，且方法简便快速。

1 试验部分

1.1 主要试剂

1)邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质，GBW06106，标准值99.998%，相对不确定度0.01%。

2)二氧化硅国家标准溶液，GSB04-1752—2004(a),ρ(Si)=1 000 μg/mL, 相对扩展不确定度0.7%。

3)氟化钾，200 g/L：称取20 g氟化钾(KF·H2O)于200 mL烧杯中，加水80 mL溶解后，加硝酸20 mL，再加氯化钾至饱和，放置30 min以上，使用前用塑料漏斗过滤于塑料瓶中，备用。

4)饱和氯化钾-乙醇溶液：相同体积的乙醇和水混匀后，加氯化钾至饱和。

5)氯化钾-乙醇洗液：50 g氯化钾溶于800 mL水后，加入200 mL乙醇，混匀。

6)溴麝香草酚蓝-酚红指示剂：称取溴麝香草酚蓝和酚红各0.1 g，溶于40 mL无水乙醇中，以0.1 mol/L NaOH溶液调节至鲜明紫色，移入200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

7)氢氧化钠标准溶液，c(NaOH)≈ 0.10 mol/L：称取4 g优级纯氢氧化钠置于塑料烧杯中，加入1 000 mL不含二氧化碳的去离子水溶解完全，摇匀。

标定：称取0.4 g(精确至0.000 1 g)已在110 ℃烘过的邻苯二甲酸氢钾于250 mL烧杯中，加70 mL不含二氧化碳的去离子水，溶解后加溴麝香草酚蓝-酚红指示剂10滴，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色为终点。氢氧化钠标准溶液的浓度计算式：

(1)

式(1)中：c(NaOH)为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V为标定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；m为称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；0.204 2为邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量，g/mmol。

8)中性沸水：将去离子水加热煮沸5 min,再加溴麝香草酚蓝-酚红指示剂10滴，用氢氧化钠标准溶液滴定至呈稳定微红色，保持微沸状态。

9)其他所有化学试剂均为分析纯以上，水为去离子水。

1.2 样品测定

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)试样于银坩埚中,加几滴无水乙醇润湿试样,烘干后加3 g用氢氧化钾,移入马弗炉中从室温加热至700 ℃熔融20 min,取出冷却,置于塑料烧杯中,加热水浸取,并洗净坩埚(银坩埚可滴入1+1盐酸洗涤，同时控制试液体积40～50 mL),加入10 mL盐酸,10 mL硝酸,搅拌均匀并冷却至室温,加氯化钾至饱和(经塑料棒搅拌后仍有少许固体氯化钾),加少许纸浆,加入200 g/L的氟化钾溶液10 mL,充分搅拌,放置20 min,用中速滤纸过滤(使用塑料漏斗),用氯化钾-乙醇洗液洗涤烧杯及漏斗中沉淀各6次,将滤纸及沉淀放入原烧杯中,加入10 mL饱和氯化钾-乙醇溶液,加入溴麝香草酚蓝-酚红指示剂0.5 mL,用氢氧化钠溶液中和滤纸上的游离酸至淡红色不褪色(此时不记录体积),校准滴定管零读数，加入150 mL中性沸水,立即用氢氧化钠溶液滴定至淡红色不变为终点。记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积V1(mL)；同时做空白试验, 记录空白试验消耗的氢氧化钠标准溶液的体积V0(mL)。

1.3 结果计算

结果计算式为：

(2)

式(2)中：w(SiO2)为试料样品中二氧化硅质量分数，%；c(NaOH)为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；0.015 02为1/4 SiO2的毫摩尔质量，g/mmol；V1为滴定试料溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V0为空白试验溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；m为称取试料样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 量值溯源

量值溯源是通过一条具有有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果的值能够与规定的参考标准，通常是国家或国际标准联系起来的一种特性。通常的量值溯源方法有检定和校准，化学成分分析的量值溯源主要采用校准方式。在参考李力等[10]的研究后，采用邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质(GBW06106)对氢氧化钠标准溶液浓度进行标定和使用的方式达到量值溯源。

邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质对氢氧化钠标准溶液标定结果见表1。

表1 氢氧化钠标准溶液浓度校准结果

由表1可知：采用邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质对氢氧化钠标准溶液进行标定，其浓度和滴定度结果稳定准确，不仅实现了量值溯源，还达到了对氢氧化钠标准溶液浓度和滴定度的校准。

2.2 测定条件的确认

最小称样量0.1 g，氢氧化钾熔剂3 g，熔融温度700 ℃，熔融时间20 min,在塑料烧杯中用热水浸出熔块, 控制试液体积40～50 mL，用10 mL盐酸和10 mL硝酸酸化,在室温下加入氯化钾并充分搅拌至饱和，加入200 g/L的氟化钾溶液10 mL并充分搅拌使硅完全沉淀,放置20 min，其他按样品测定方法进行。

试验表明：①熔剂使用氢氧化钾和用量3 g左右为佳；②熔融温度低于650 ℃或熔融时间少于15 min时，易出现样品分解不完全，造成结果偏低，而温度高于750 ℃或熔融时间长于25 min时，可见银坩埚的腐蚀明显；③必须随同试样做空白试验，避免试剂纯度等对测定结果的影响；④控制试液酸度，避免酸浓度过低使结果偏低；⑤氟硅酸钾沉淀洗涤完毕，必须及时进行中和，以防止沉淀水解使结果偏低；⑥采用分级滴定，第一次中和游离酸必须至淡红色刚好不消失，没有中和完毕会使结果偏高，过量会使结果偏低；⑦滴定时所加中性水应充分煮沸，确保氟硅酸钾沉淀充分水解，在滴定过程中保证试液温度在70 ℃以上。

2.3 倍比实验

在试验条件下对2个锰矿石国家一级标准物质和2个矿石样品进行倍比试验，其中允许限参照《地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)[18]，倍比试验结果见表2。

由表2结果可知，称样量的变化对测定结果几乎没有影响，表明方法基体影响较小，测定条件科学，分析步骤可靠。

表2 倍比试验测定结果

2.4 加标加收试验

称取一定量的试验样品，分别加入一定量的二氧化硅国家标准溶液，并在低温电热板上烘干后，按样品测定步骤进行测定。对2个锰矿石国家一级标准物质和2个矿石样品的加标回收试验，结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表3可知：方法加标回收率在98.71%～101.28%，表明方法加标回收试验稳定可靠。

2.5 精密度试验

对2个锰矿石国家一级标准物质和2个矿石样品各进行10次平行测定，并计算方法精密度，结果见表4。

由表4可知：方法10次测定结果相对标准偏差0.49%～0.91%，表明本法测定结果的精确度较高。

表4 二氧化硅含量测定结果的精密度统计 %

2.6 准确度试验

为保证二氧化硅测定结果的科学和准确，使用的计量器具和仪器均经过检定校准，测试环境满足测定要求。经过对4个锰矿石成分分析国家一级标准物质(CRM)中二氧化硅含量的测定，结果见表5。

由表5可知：4个锰矿石标准样品二氧化硅含量的测定结果误差均小于允许差，表明方法准确度较好。

表5 二氧化硅含量准确度测定结果统计 %

3 结 论

通过对锰矿石中硅含量测定的氟硅酸钾容量法确认，确立了方法最小称样量、熔剂种类和用量、熔融温度和时间、试液体积和酸度、沉淀环境和沉淀剂用量、沉淀静置时间和测定操作注意事项等，拟定了该法用于锰矿中二氧化硅含量测定作业指导书。满足了新版《认证认可条例》以及检验检测机构对非标准方法使用前均需对方法的溯源性、精密度和准确度等均需进行确认的要求，该法用于锰矿中硅含量测定具有较好的实用性、可行性和科学性。