聚乙烯醇/脂肪醇聚氧乙烯醚/水双水相体系:双节点曲线图研究

陶皓月党乐平郝 琳王占忠

(天津大学化工学院,天津 300072)

双水相体系由于在分离生物时可以保持分子性质不变而具有广阔的应用前景,更重要的是,它的应用领域不止生物分离,还有很多其他领域涉及到双水相体系。例如:金属分离、生物打印和微型胶囊等[1-3]。通常双水相体系由2 个聚合物或聚合物和盐构成,但最近其它大量的化学物质被用作形成剂,如有机小分子、糖、表面活性剂和离子液体等[4-8]。对于这类体系,相图通常是三元(水和两相形成组分)体系。对于这些用于形成双水相体系的新成分,需要注意的一点是,在液-液平衡状态下,非常少的化学物质就会形成双水相体系。实验平衡数据通常在液-液平衡区测量得到[9,10]。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AE7)是一种非离子表面活性剂,主要用作衣物清洁剂的组分,广泛应用于家庭清洁和个人护理。聚乙烯醇(PVA)是一种中性水溶性聚合物,在工业上应用广泛[11-13]。PVA 也是一种合成树脂,由醋酸乙烯酯(VAc)聚合,再由聚醋酸乙烯酯(PVAc)水解而成[14]。随着PVA 分子聚合度的增加,PVA 的相对分子质量有所不同,因此采用不同的相对分子质量范围作为PVA 产品的划分标准。一般情况下,PVA 在水中的溶解度随相对分子质量的减小而增大[15-20]。

近年来,非离子表面活性剂因其疏水、亲水的特性而形成的双水相体系越来越受到重视。这些特性使得由非离子表面活性剂形成的双水相体系能够调节相的性质,在相分离过程中更有效[16]。由非离子表面活性剂形成的双水相体系如非离子表面活性剂-聚合物双水相体系[17-19]、非离子表面活性剂-有机盐双水相体系[16,20]、非离子表面活性剂-无机盐双水相体系[21-22]已被报道。值得注意的是,在非离子表面活性剂和聚合物形成的双水相体系中,非离子表面活性剂中的辛基酚聚氧乙烯醚 (TX),特别是TX-100、TX-102 和TX-114,已被广泛用于与聚合物聚乙二醇(PEG)[17-19]形成双水相体系,而目前关于PVA/AE7/H2O 体系双节线数据和系线数据的研究很少。

测定双水相体系的双节线数据和系线数据是双水相技术应用的前提而且对于优化工艺具有重要的理论意义[23]。在这项工作中,对PVA(BP-05,BP-17 和BP-24)/AE7/H2O 双水相体系的液液平衡数据进行了定量分析测量,并绘制了液-液平衡相图。用酶标仪和质量法研究了这2 种体系的相分离行为。该研究结果可作为扩大生产规模的标准,同时也丰富了双水相体系相行为的研究。

1 实验部分

1.1 实验材料量的名称

3 种不同相对分子质量的聚乙烯醇(BP-05,BP-17 和BP-24)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE7)均购自长春化工有限公司,BP-05、BP-17 和BP-24 的相对分子质量分别为27 000～32 000、84 000～89 000 和118 000～124 000。硼酸(分析纯)购自福晨化学试剂有限公司,碘化钾和碘均为分析纯,均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。实验用水为四川优普超纯科技有限公司的超纯水机的超纯水,超纯水的电导率为18.25 MΩ·cm。

1.2 样品制备

将不同配比下定量的PVA 颗粒与超纯水混合于加热磁力搅拌器上搅拌1 h,加热温度为80 ℃,搅拌速度为500 r·min-1。之后将AE7 加入PVA (BP-05、BP-17 或BP-24)与超纯水的混合物中,在加热磁力搅拌器上以相同的条件再搅拌1 h。将PVA/AE7/H2O混合物装入样品瓶中并在所需温度25、35 和45 ℃下静置72 h,混合物将分离成两相(上相和下相),收集上相混合物和下相混合物进行定量分析。

1.3 PVA 显色剂制备

PVA 显色剂由硼酸溶液和 KI-I2溶液组成[24-29]。将20.0 g 硼酸完全溶解于500 mL 超纯水中制成硼酸溶液。KI-I2溶液是先将12.5 g KI 完全溶解于500 mL 超纯水中,再加入3.25 g I2完全溶解于KI 溶液中制成。PVA 显色剂由硼酸溶液与KI-I2溶液以体积比为5∶1制成,现配现用。

1.4 实验方法

宏观相分离后上相与下相中未知浓度的PVA(BP-05,BP-17 或BP-24)利用显色剂显色后用酶标仪(i3x,USA)进行定量测定。吸光度峰值出现在690 nm 处,根据朗伯-比尔定律可知,当一束平行单色光通过均匀非散射的样品时,样品对光的吸光度与样品的浓度和厚度成正比,可描述为式(1)。

式(1)中:A为吸光度,E为吸收率,C为质量浓度,I为试样厚度。当平行单色光的波长一定时,E是恒定的,I也可以保持不变。则A与浓度成正比,可用于定量测定。首先利用已知浓度的纯PVA(BP-05、BP-17 或BP-24)溶液构建标准曲线,然后利用内插法确定PVA (BP-05、BP-17 或BP-24)浓度。得出PVA 标准曲线,BP-05:y=661.26x+0.0665,R2=0.9991;BP-17:y=488.29x+0.1505,R2=0.9992;BP-24:y=522.8x+0.0891,R2=0.9995。

采用质量法测定各相水质量分数。将混合物先放入冰箱(BCD-313,China)冷冻室中放置3 h,然后放入真空干燥箱(DZF-6050,China)(80 ℃,-0.1 MPa)。样品在真空烘箱(80 ℃,-0.1 MPa)中的剩余质量和干燥时间如图1所示,损失质量是混合物中水的质量。

图1 不同样品剩余质量与干燥时间关系图Fig.1 The relationship between the remaining mass of different samples and the drying time

从图1可以看出,在干燥时间为80 min 左右时,剩余质量是恒定的,即样品中没有水分。为保证样品中的水分完全蒸发,将样品在真空干燥箱中烘干时间设置为120 min。

AE7 和水组成的混合物在72 h 后分离为上层相和下层相,通过各相的高度计算出上层相和下层相的体积比。密度比用密度计测定,通过体积比和密度比计算出上层相和下层相的质量比。利用总体质量平衡、测量出的PVA 质量分数和水的质量分数可以计算出各相中AE7 的质量分数。

2 结果和讨论

为了用酶标仪法和质量法研究PVA/AE7/H2O双水相体系的相分离行为以及双节点曲线,制备了样品,PVA/AE7/H2O 双水相体系的相组成见表1。双节点曲线图中以表1中总质量分数绘出的点为系线上的配制点,即体系中2 组分的最初配制浓度。落在同一条系线上的任意点,即使最初的组分配比不同,最终都会达到相同的平衡状态;而落在不同系线上的配制点,最终将会达到不同的平衡状态,得到不同的液液平衡数据,即表1中的上层相质量分数和下层相质量分数,以上层相质量分数和下层相质量分数绘出的点为双节点曲线图中的双节点。双节点曲线为单相区与两相区的分界线,曲线下方为单相区,上方为两相区。处于两相区的混合物经过一段时间的放置会出现清晰的相界面,形成不相容的两相,而处于单相区的混合物无论放置多长时间始终是均一稳定的单相状态。

2.1 温度对BP-24/AE7/H2O 体系双节点曲线的影响

BP-24/AE7/H2O 双水相体系在25、35 和45 ℃下的相组成见表1,BP-24/AE7/H2O 双水相体系在25、35 和45 ℃下的双节点曲线图见图2,BP-24/AE7/H2O 双水相体系25、35 和45 ℃下双节点曲线图的对比图见图3。由表1所示的BP-24/AE7/H2O双水相体系在25、35 和45 ℃下的上层相质量分数和下层相质量分数可以看出,每个样品均存在表面活性剂(AE7)富集相和聚合物(BP-24)富集相。对于25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系,可以看出随着体系中总AE7 质量分数的增加上层相中AE7 质量分数与下层相中的BP-24 的质量分数均明显增加,而上层相中的BP-24 质量分数与下层相中的AE7 质量分数均明显减少。35 及45 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系的相质量分数趋势与25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系的相同。

表1 PVA/AE7/H2O 双水相体系相组成Table 1 Composition of aqueous two-phase systems of PVA/AE7/H2O

由图2可以看出对于25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系,当体系中AE7 质量质量分数很低,同时BP-24 质量质量分数也比较低时,为均匀的混合胶束相区,体系处于单相区。随着AE7 总质量分数和BP-24 总质量分数的增加,BP-24 与AE7 会形成一部分游离胶束,此时体系中会有游离胶束和混合胶束同时存在,一部分游离胶束将从不稳定的体系中分离出来,形成另一相,此时体系处于两相区。35及45 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系的现象与25 ℃下的BP-24/AE7/H2O 体系的相同。

图2 不同温度下BP-24/AE7/H2O 体系双节点曲线图Fig.2 The binodal curves of BP-24/AE7/H2O systems at different temperature

由图3可以看出BP-24/AE7/H2O 双水相体系双节点曲线的单相区面积随着温度的增高而减小,随着温度的升高,在同一BP-24 总浓度下形成双水相体系所需要的AE7 的质量浓度越来小,这可能是由于温度升高破坏了分子之间的氢键使得混合物变得更加不稳定,所以更容易出现分层的现象。

图3 BP-24/AE7/H2O 体系双节点曲线图Fig.3 The binodal curves of BP-24/AE7/H2O systems

2.2 PVA 相对分子质量对PVA/AE7/H2O 体系双节点曲线的影响

35 ℃下BP-05/AE7/H2O,BP-17/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 双水相体系的相组成见表1,BP-05/AE7/H2O 和 BP-17/AE7/H2O 双水相体系在35 ℃下的双节点曲线图见图4,图5为PVA(BP-05,BP-17 和BP-24)/AE7/H2O 体系35 ℃下的双节点曲线图。由表1所示的BP-05/AE7/H2O 双水相体系35 ℃下的上层相质量分数和下层相质量分数可以看出,每个样品均存在表面活性剂(AE7)富集相和聚合物(BP-17)富集相。对于35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 体系,可以看出随着体系中总AE7 质量分数的增加上层相中AE7 质量浓度与下层相中的BP-05 的质量分数均明显增加,而上层相中的BP-05 质量分数与下层相中的AE7 质量分数均明显减少。35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 体系与BP-24/AE7/H2O 体系的相质量分数趋势与35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 体系的相同。

由图4可以看出对于35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 体系,当AE7 总质量分数和BP-05 总质量分数都比较低时,体系处于单相区,为均匀的胶束区。随着AE7 总质量分数和BP-17 总质量分数的增加,BP-05 与AE7 会形成一部分游离胶束,此时体系中会有游离胶束和混合胶束同时存在,一部分游离胶束将从不稳定的体系中分离出来,形成另一相,此时体系处于两相区。35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 体系和BP-24/AE7/H2O 体系的现象与35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 体系的相同。

图4 BP-05/AE7/H2O 体系和BP-17/AE7/H2O 体系35 ℃下双节点曲线图Fig.4 The binodal curves of BP-05/AE7/H2O systems and BP-17/AE7/H2O systems at 35 ℃

由图5可以看出BP-05/AE7/H2O 双水相体系和BP-24/AE7/H2O 双水相体系在35 ℃时的双节点曲线非常相似,而BP-17/AE7/H2O 体系处于35 ℃时的双节点曲线图与BP-05/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 体系的双节点曲线图有明显区别,且BP-17/AE7/H2O 体系处于35 ℃时的双节点曲线图的不对称性显著增大,虽然PVA 的溶解度随着相对分子质量的增大而减小,但是在文中形成双水相体系时PVA的总质量浓度很低远远没有达到PVA 溶解度的边界浓度,而且随着体系中PVA 浓度继续增加,体系的黏度会变得很大,流动性会变得很差,体系将会越过双水相区进入一种过渡状态——溶致液晶区。可能是由于低相对分子质量聚合物会使AE7 的浊点降低,高相对分子质量的聚合物会使AE7 的浊点升高,此时BP-17/AE7/H2O 体系此时所处的温度与BP-17 和AE7 所形成的配合物的浊点相近,导致体系不稳定性增加,所以此温度下BP-17/AE7/H2O 体系的双节点曲线与BP-05/AE7/H2O 和BP-24/AE7/H2O 体系的双节点曲线图存在明显区别。

图5 PVA/AE7/H2O 双水相体系35 ℃下双节点曲线图Fig.5 The binodal curves of aqueous two-phase systems of PVA/AE7/H2O at 35 ℃

3 结论

对25、35 和45 ℃下不同相对分子质量的PVA/AE7/H2O 体系进行了定量分析,并绘制了双节点曲线图。对于PVA/AE7/H2O 体系,PVA (BP-05、BP-17 和BP-24)分子由于空间效应不会在同一相中与大量的AE7 分子共存。BP-24/AE7/H2O 双水相体系的在25 ℃、35 ℃和45 ℃下的双节点曲线图的单相区面积随温度的增高而减小。35 ℃下的BP-05/AE7/H2O 体系和BP-24/AE7/H2O 体系双节点曲线图比较相似,而35 ℃下的BP-17/AE7/H2O 体系的双节点曲线不对称性显著增大。