玻璃高分子材料研究进展

高源，郑思珣

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

1 类玻璃高分子材料简介

传统高分子材料依照受热后拓扑结构与性能的差异分为热塑性高分子和热固性高分子[1]。热固性高分子材料在受热时固化形成化学键交联的网络结构，常赋予材料优异的力学、热力学、耐热、耐腐蚀、耐溶剂性能[2]，在工业生产中有广泛的应用。然而，交联网络结构的稳定同样使得热固性材料难以回收、重塑和重加工，在处理热固性材料废物时造成资源的浪费，污染环境[3]。研究人员将可逆交换反应引入高分子交联网络中，制备共价适应网络（covalent adaptable networks, CANs），交联网络由可逆化学键构建，网络拓扑结构可在一定条件下发生重排，赋予CANs自修复、可重加工以及可重塑等性能[4]。

CANs根据动态化学键的交换反应机制可分为两类，分别为①结合型重排(Associative Rearrangement)；②解离型重排(Dissociative Rearrangement)（如图1示）[1]。结合型交换CANs室温下是典型的热固性树脂，在热、光等刺激下可发生动态共价键的交换，反应存在中间态，旧键断裂发生在新键生成之后，拓扑网络交联密度在交换反应前后几乎不变，因此材料性能在回收及重加工前后能较好的保留，2011年Leibler等[5]报道并总结了该类CANs的特性，其在升温时黏度下降，且黏度和温度之间的关系满足Arrhenius定律，和玻璃性质相似，Leibler等称该类CANs为“Vitrimers”[6]，国内学者译为“类玻璃高分子”[7]；解离型交换CANs中旧键断裂之后新键再生成，

因此黏度会在交换反应过程中迅速下降，反应前后交联密度往往发生变化，材料在重加工后材料力学性能下降。本文依照上述分类综述具代表性的动态化学键及在共价适应网络中的应用。

2 基于结合型交换的Vitrimer材料

2.1 基于羟基酯交换反应的Vitrimers

Leibler等[5]使用多元羧酸混合物交联双酚A型环氧树脂，室温下该交联网络展现环氧热固树脂的力学性能，高温下加入醋酸锌催化时，交联网络中出现羟基酯交换反应（如图2示），使交联网络拓扑结构发生重排并表现出类似二氧化硅在高温下的流动性能，黏度随温度的变化满足阿伦尼乌斯定律，赋予交联网络重加工性，重加工过程中交联网络密度可视作不变，保留了抗溶剂性能。为探究催化剂的种类对该体系酯交换反应速度的影响，Leibler等[8]还对比了醋酸锌与有机催化剂1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、 三苯基膦对环氧/酸酐体系酯交换的催化作用，结果表明，催化剂种类和用量可以调控酯交换反应的活化能，这使得调控羟基酯交换的应用温度成为可能。

Fortman等[9]用六元环碳酸脂和多元胺合成一种交联的非异氰酸酯基的羟基聚氨酯，网络中的羟基能亲核进攻氨基甲酸酯键，从而使得交联网络在160 ℃温度以上、4 MPa压力下具有重加工性能。由此法制备的聚氨酯材料不仅力学性能优异，合成过程以及重加工过程还环保无毒。Snyder[10]等发现，在由1，4-丁二醇开环的六元双环碳酸脂2,2’-bis(trimethylene carbonate-5-yl)-butylether交联网络中，材料在四异丙醇钛的催化作用下，高温时能发生羟基-碳酸脂酯交换，赋予材料重加工性能，他们还发现80%（质量分数）交联网络能在酸性水溶液中降解回复到双官能度的环状碳酸酯，揭示了聚碳酸酯类材料方便回收的特性，上述两个研究也拓宽了羟基酯交换动态反应的范围。

最近，Niu等[11]通过甲基丙烯酸锌和丙烯晴的无规共聚，合成了一种新型催化酯交换反应的聚丙烯晴-甲基丙烯酸锌共聚物）（Zn-PAM），分别将Zn-PAM和醋酸锌（Zn(Ac)2）以及1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）的酯交换催化效率进行了比较。应力松弛结果显示新合成的催化剂Zn-PAM的催化效率高，且只需要添加极少量（～0.75 mol%）就可催化反应。Yang等[12]制备了具有形状记忆性能的石墨烯-类玻璃高分子复合材料，他们选择葵二酸和双酚A在TBD催化下形成动态酯交换反应交联网络，再将石墨烯均匀分散，得到的复合材料韧性高，同时，石墨烯吸收近红外光并转变为热，使得体系表现出光致形状记忆性能，将动态共价交联网络的引发因素由加热延伸至光照。

2.2 基于氧杂硼烷复分解反应的Vitrimers

2015年，Cromwell等[13]将环辛二烯中一个碳-碳双键氧化成两个羟基，再用Grubbs催化剂催化剩下的碳-碳双键与环辛烯开环易位聚合，得到含1，2二醇的高分子链，再用含苯硼酸官能团的遥爪聚合物交联形成网络(如图3示)，由于硼酸酯键和羟基之间存在动态交换反应，该体系在50 ℃展现出自愈合性能。该工作还表明可通过对小分子结构和动力学的改变对具有共价适应性网络进行“自下而上”的合理设计，以调控交联网络的延展性与自修复速率。Cash等[14]在光引发聚合的硫醇—烯烃基质中加入了新合成的二烯基硼酸酯，该材料在室温下能自修复的同时展现出良好的疏水性，即便在潮湿环境中甚至完全浸没在水中仍然能保持稳定，增加了易水解的动态硼酸酯键的实用性。最近，针对可逆硼酸酯键在水中稳定性的问题，Zhang等首次[15]利用六亚甲基二异氰酸酯的三元均聚物与含二羟基或羟基-氨基的氮配位的环状硼二酯进行反应得到基于氮配位环状硼二酯（NCB）的新型三聚体Vitrimer。热力学和动力学研究表明，NCB可在加热条件下无催化剂进行动态交换应，该Vitrimer的抗溶剂性能和力学性能优异，另外由于氮-硼配位的存在，与常规硼酸酯键相比，其耐水耐热稳定性更高。

Röttger等[16]将二氧杂硼环戊烷酯作为交联剂引入聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及高密度聚乙烯，利用二氧杂硼烷的复分解反应，交联网络在高温下表现出流动性与可再加工性。研究结果表明，Vitrimer材料可通过注塑、挤出等方式反复加工，推动了二氧杂硼烷复分解反应商业化应用。Yang等[17]将硼酸酯键引入聚烯烃弹性体。他们使用高活性的rac-Et(Ⅰnd)2ZrCl2/dMAO催化剂体系，将商业乙烯/α-烯烃共聚物与蒽基结合，并通过牢固的无催化剂Diels-Alder反应有效地接枝了双-二氧杂硼马来酰亚胺（DM）互补交换基团。然后，通过DM基团和双-二氧杂硼烷交联剂之间的硼酸酯酯交换反应将体系共价交联。得到室温下的回弹型良好的弹性体（抗拉强度=15 MPa，断裂伸长率=1 200%），交联网络具有出色的抗溶剂性和耐热性，在高温下迅速发生应力松弛，使得材料易于回收和重加工。

2.3 基于间乙烯胺酯基团转氨反应的Vitrimers

Prez等[18]在2015年首次报道了无需催化剂的间乙烯胺酯（vinylogous urethane）基Vitrimers。他们通过环己烷二甲醇二乙酰乙酸盐、间二甲苯二胺及三(2-氨基乙基)胺的本体聚合制备聚(间乙烯胺酯基甲酯) ，合成的网络（玻璃化转变温度=87 ℃、储能模量≈2.4 GPa）能升温时在无催化剂作用下发生转氨反应。如图4所示转氨反应机理，间乙烯胺酯升温时无需催化剂就能和含伯胺高分子发生动态交换反应，从而赋予网络重加工性能。在该研究中网络在170 ℃下仅85 s就能完全应力松弛。在这之后，Prez等做了针对间乙烯胺酯转氨反应的进一步研究，他们发现在相同反应温度下，添加Brønsted和Lewis酸时，转氨反应会加速，而这一提速过程可以通过计算实现精确调控[19]。同理，一个给定温度下快速的转胺反应可以通过使用少量添加物实现减速，以实现弹性体多维度的稳定性。这为合理设计间乙烯胺酯vitrimers，调控材料的黏弹性等物理性质提供了可能。

最近，Prez课题组将间乙烯胺酯的转胺交换引入商用环氧树脂，他们选用三（2-氨基乙基）胺、1,3-环己二甲胺以及乙二醇双乙酰乙酸酯的混合物作为固化商用环氧树脂的固化剂，分别采用一锅法或预处理固化剂的方法，合成了两种相似的Vitrimers[20]。合成过程基质中产生多余羟基，使得Vitrimers在160℃情况下仅需要3.5 s就能应力松弛完全。Lessard等[21]合成嵌段共聚的间乙烯胺酯Vitrimers，相比统计共聚的Vitrimers，网络具有更好的抗形变能力和抗蠕变性能。他们采用可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT）聚合的方式，合成甲基丙烯酸丁酯（BMA）与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEMA)的嵌段共聚物，AAEMA与伯胺反应后形成间乙烯胺酯基团，使得体系具有重加工性能。研究发现，嵌段Vitrimers中兼具宏观相分离和微相分离，提升抗形变和蠕变能力。Stukenbroeker等[22]将间乙烯胺酯与胺的动态交换反应引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，他们将聚氨丙基甲基-二甲基共聚硅氧烷（PDMS-NH2）和含二元间乙烯胺酯基团的化合物2共混后在100 ℃反应16 h，得到室温下表现为弹性体的Vitrimers网络，网络升温后具有重加工性能，该工作对弹性体的重加工具有指导意义。

2.4 含硅氧基团的Vitrimers

2012年，McCarthy等[23]报道了一种由八甲基环四硅氧烷、二(七甲基环四硅氧烷)乙烷及二甲基硅氧烷四甲基铵盐聚合而成的交联型聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体，材料在90 ℃处理24 h后，断裂样品可以得到较好的修复，并且可以将破碎后的样品进行重新加工成型。动态交换基于硅酸盐与硅醇的交换反应，20世纪50、60年代，Osthoff等[24]、Tobolsky等[25]分别报道了此类交换反应。反应以醇盐作媒介，在PDMS链末端发生加成-消除的可逆反应。Wu等[26]将此动态反应引入到环氧树脂中，他们合成链末端是硅酸钾、侧基含氨丙基的聚甲基硅氧烷低聚物（K-PAMS），用K-PAMS固化乙氧基化双酚A的二缩水甘油醚（Diglycidyl ether of ethoxylated bisphenol-A， DGEBAEO）。合成的Vtrimer材料在室温下表现为弹性体（玻璃化转变温度Tg=83 ℃、断裂强度=46.6 MPa、Young’模量=2.2 GPa），并能在140 ℃下可体现出重加工性能，重加工前后的力学性能能得到很好保留。然而，反应平衡易向解聚方向移动，这阻碍了醇盐做媒介的硅酸盐交换反应在实际中的应用。

Guan等在含羟基的聚苯乙烯高分子链中引入硅氧烷基团作为交联剂，合成了含硅烷基醚基团的Vitrimer[27]，得到室温下坚硬的交联网络。在升温至Tg以上时，材料表现出可重加工性能。他们还发现，交联网络中的胺基团可作为体系原有的内部催化剂降低动态交换的活化能从而加速反应。2019年，Guan等[28]发现与他们之前报导不同机理的硅氧动态交换反应，之前的工作基于网络中含硅烷基醚的链段与含羟基的链段之间的交换反应新发现的交换反应在无水条件下受Brønsted或Lewis酸催化发生在不同含硅氧基醚的链段之间（如图5示）。研究表明，该Vitrimer材料室温下坚硬、热稳定性高的网络。材料在150 ℃下具备可重加工性，并且抗蠕变变性能强。

3 基于解离型交换的共价适应网络

3.1 基于Diels-Alder(DA)反应的可逆动态共价网络

Diels-Alder反应是在共价适应性网络中较早应用的可逆反应，2002年，Chen等[29]首次利用Diels-Alder（DA）反应的可逆性赋予交联网络自修复的性能。他们利用含4官能度呋喃的单体1和含三官能度马来酰亚胺的单体2进行DA反应（如图6示），合成了室温下坚硬的(Young’s modulus=4.72 GPa)交联网络。在升温至120 ℃以上时，网络中大约30%的交联共价键会发生解聚从而使得网络可以修复，再降温至80 ℃并退火处理时，解聚的链段之间又会重新发生DA反应，又使得该交联网络恢复。经SEM和断裂测试，该方法恢复的断裂伸长率和断裂强度可达原有样品的50%。

在这之后，基于呋喃-马来酰亚胺的DA反应被广泛应用到共价适应性网络中[30]。Bai等[31]将这一体系应用到环氧树脂中，他们设计并合成了具有呋喃-马来酰亚胺基团的二胺固化剂，用此固化剂成功固化常见环氧树脂的单体双酚A缩水甘油醚(Diglycidyl ether of bis phenol A, DGEBA)，傅立叶变换红外吸收光谱仪（FTⅠR）的结果显示出体系75 ℃的DA反应和140 ℃下的逆DA反应，经多次自愈合性能测试体系愈合性能仍然保持良好。

Amato等[32]将DA反应同可再生天然分子相结合，他们在豆油分子中接入了含呋喃基团和4-苯酚马来酰亚胺，然后用异佛尔酮二异氰酸酯（ⅠPDⅠ）固化，制备了可反复修复的温敏薄膜。同时发现可逆键的含量和异氰酸NCO和羟基OH的物质的量比等因素决定了该共价网路的硬度、光泽以及可修复能力。Guo等[33]最近首次将DA可逆反应应用到3D电学材料的回收中，他们设计并合成了一种基于DA反应的新型动态共价交联的电学弹性体材料，该材料在加入纳米级填料后可导电，且具有良好的稳定性和弹性，可回收性和可降解性，材料的加工成型可直接使用3D打印技术，因而加工简便。

3.2 基于烯烃复分解反应的共价适应网络

2012年，Liu等利用烯烃复分解反应，在交联的聚丁二烯网络中加入Grubbs第二代催化剂，赋予拓扑网络适应性和室温下的可重塑性能（如图7示）[34]。进一步研究发现，该体系还可在室温及适度压力（20 kPa）愈合，催化剂的用量、温度以及压力都能对愈合效率产生影响。另外，他们还发现只需在断裂的交联聚丁二烯断口处单一断面涂少许催化剂，断口的两个断面都能发生自愈合，此反应可被推广到含碳-碳双键的其他高分子网络中去[35]。Moore等报道了基于开环易位聚合（ring opening metathesis polymerization, ROMP）的可逆聚合体系[36]。第二代Grubbs催化剂引入二官能度环戊烯的衍生物，在室温下ROMP形成坚硬的交联网络，升温至相应解聚温度以上时，交联网络解聚恢复成单体，再降温时恢复交联，通过设计环戊烯所连接取代基团能将解聚温度调控至50～100 ℃。

3.3 含巯基交换反应的共价适应性网络

目前含巯基的动态交换主要包含巯基-二硫键交换反应[37～39]以及巯基-硫酯交换反应[40～41]等。其中巯基-二硫键交换反应虽然在20世纪40年代就已被报道，研究人员发现二硫键和四硫键的交换反应引起交联网络表现出应力松弛[42～43]，但其反应内在机制仍待进一步探索。在研究人员研究二硫键的交换反应之前，Tesoro等利用二硫键还原可断开、氧化可重连的特性，将二硫键引入到环氧树脂体系中，赋予交联网络回收性能[42]。2011年，Canadell等[37]用四官能度的硫醇在4-二甲氨基吡啶存在情况下交联含二硫键的环氧树脂，得到一种室温下处于橡胶态的交联网络，60 ℃下体现出优异的自愈合性能，材料的力学性能完全恢复。这预示二硫键的交换可广泛应用于聚氨酯等弹性体中构建具有自愈合性能的交联网络。最近，Bowman等[44]在铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应（CuAAC）中掺入可逆加成断裂链转移（RAFT）试剂,制备了玻璃化转变温度高、延展性高的交联网络，网络在玻璃态可受光激活在使弹性变形中的应力松弛增加，改善韧性并逆转物理老化，恢复材料的力学与热力学性能。

4 总结

本文按照引发CANs的动态交换反应机制，分类介绍了基于结合型交换的典型Vitrimer材料以及基于解离型交换的非典型Vitrimer材料，并主要从材料的力学、热力学的视角对不同CANs作简要分析。目前Vitrimer材料的动态交换机制主要包括羟基酯交换、氧杂硼烷置换、间乙烯胺酯转胺反应、硅醚易位等。解离型交换机制主要包含DA反应、开（闭）环易位聚合、二硫键交换等。该领域研究的热点除了寻找和探索新的动态共价键外，如何更好的将动态键引入到合适的交联网络中同样是该领域应用研究的重点。针对如环氧树脂等玻璃化转变温度较高的交联网络，引入酯交换、间乙烯胺酯转胺反应、DA反应等动态交换机制能赋予网络重加工性能；而对于聚氨酯等弹性体，氧杂硼烷的复分解、巯基-二硫键的交换等能赋予网络自愈合性能。