变性淀粉聚乙烯醇复合膜的性能研究

梅小虎，崔燕玲，杨水莲，彭真福

（广东岭南职业技术学院，广东广州 510663）

塑料包装是造成水资源、土壤等环境污染的重要原因之一，其不完全降解产物可随食物链传递进而威胁人们的身体健康，因此生物可降解包装膜成为研究热点[1]。目前，生物可降解膜的成膜基材包括天然高分子聚合物（如多糖、蛋白质、脂质等）与合成高分子聚合物（聚乳酸、聚乙烯醇、己内酯等）两大类。淀粉作为自然界广泛存在、性质功能多样、制备工艺成熟且价格低廉的多糖类天然大分子，具有天然的成膜性，因此被广泛用于制备新型生物可降解膜材料[2]。淀粉的固有性质决定了淀粉膜的力学性能、阻隔性能较差，膜的脆性高，且淀粉的亲水性使淀粉膜在相对湿度较高的环境中稳定性较差，这些缺点严重限制了淀粉膜的应用。在制膜过程中加入增塑剂、增强剂、阻隔剂等可以改善这些缺陷。

淀粉、增塑剂、增强剂的种类和添加量都会影响淀粉膜的性能。覃寒珍等[3]分别以普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉为基材制备可食膜，结果表明可溶性淀粉膜的抗拉强度最高，水溶性淀粉的断裂伸长率最高，且具有最高的水蒸气、CO2、O2阻隔性。贾超等[4]以马铃薯淀粉和明胶作为成膜基质，普鲁兰多糖为增强剂，氯化钙为交联剂，探究了3种增塑剂对复合膜机械性能的影响。结果表明增塑剂含量增加使复合膜力学性能下降，添加甘油的复合膜综合性能最佳。为了改善淀粉膜的性能，闫倩倩等[5]利用不同的变性淀粉制备可食膜，结果发现羟丙基交联淀粉膜的抗拉强度最大，氧化淀粉膜的断裂伸长率最高，氧化淀粉膜的水蒸气透过系数最高。何神涛等[6]利用聚乙烯醇和丁二酸酯化淀粉共混制膜，研究淀粉变性程度对复合膜性能的影响，发现丁二酸取代度在0.013～0.074时，性能最佳。聚乙烯醇是一种常用的生物可降解高分子材料，可作为增强剂使用。然而不同变性淀粉及浓度与聚乙烯醇共混制膜的性能研究尚未见到，因此本文利用羟丙基交联淀粉、氧化淀粉、阳离子醚化淀粉分别与聚乙烯醇共混制膜，为进一步增强淀粉膜性能提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基交联淀粉（食品级，郑州洪瑞食品）；氧化淀粉（食品级，恒瑞惠康）；阳离子醚化淀粉（≥95%，BOSF）；聚乙烯醇（分析纯，西陇化工）；丙三醇（分析纯，上海沪试）。

1.2 仪器与设备

DHG-9055A型电热鼓风干燥箱，上海一恒；HH-6J型数显恒温水浴磁力搅拌器，常州恩培；CHY-C2A型测厚仪，济南兰光机电；MED-01型包装性能测试仪，济南兰光机电；SIGMA300型扫描电子显微镜，德国ZEISS；Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher。

1.3 实验方法

1.3.1 制膜工艺

称取一定量淀粉溶于100 mL蒸馏水中，于85 ℃水浴中加热糊化，并用磁力搅拌器转速550 r/min搅拌40 min，随后加入30%（W/W淀粉）甘油作为增塑剂，并加入4%（W/W淀粉）聚乙烯醇，在上述同样条件下继续搅拌4 h。将0.3 g/cm2膜液流延于PE塑料板上，在电热鼓风干燥箱中40 ℃干燥24 h，揭膜后在相对湿度53%环境中平衡待测。

1.3.2 不同种类变性淀粉及浓度对膜性能的影响

分别准确称取羟丙基交联淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g和5.0 g，按1.3.1所述方法制备复合膜，平衡待测。

1.3.3 膜厚度测定

于被测样品表面随机取5点，用自动测厚仪测量厚度，结果取平均值，单位mm。

1.3.4 膜力学性能测定

测试复合膜的抗拉强度和断裂伸长率，以GB/T 1040.3—2006[7]规定方法将试样裁剪为150 mm×12 mm的长形试样条，用包装性能测试仪测量，夹具初始距离90 mm，测试速度为100 mm/min。计算公式如下：

式中：σ为抗拉强度，MPa；F为膜所受拉力，N；S为膜的横截面积，m2；E为断裂伸长率；L0为夹具上固定的试样长度，m；L为膜断裂时长度，m。

1.3.5 扫描电子显微镜表征

待测样品膜固定在平台，喷金处理后扫描电子显微镜观察复合膜表面结构。

1.3.6 红外光谱测定

复合膜样品裁剪后用傅里叶红外光谱分析仪测定。

2 结果与分析

2.1 变性淀粉种类及含量对复合膜性能的影响

表1是不同变性淀粉种类、含量与聚乙烯醇复合膜的厚度变化结果。复合膜的厚度随淀粉含量的增加而增大，同样淀粉含量的复合膜厚度与淀粉种类有关，在同样淀粉含量下，氧化淀粉聚乙烯醇复合膜的厚度最大。

表1 不同淀粉种类及含量的复合膜厚度（单位：mm）

由图1、图2可知，随着淀粉含量的增加，阳离子淀粉、羟丙基交联淀粉与聚乙烯醇复合膜的抗拉强度先升高后降低，阳离子淀粉复合膜的断裂伸长率先升高后降低，羟丙基交联淀粉复合膜的断裂伸长率先降低后升高，氧化淀粉聚乙烯醇复合膜的抗拉强度与断裂伸长率均不断降低。淀粉与聚乙烯醇分子的羟基之间存在氢键作用，这种作用取代了淀粉分子间的氢键，使复合膜结构更有序致密。随着淀粉含量的增加，氢键作用增强，表现出抗拉强度增大，但超过最适添加量会破坏分子结构，导致强度下降。氧化淀粉在淀粉变性过程中，引入了新的羧基和羰基，这可能使淀粉分子间的氢键作用增强，与聚乙烯醇的作用减弱，因此表现出抗拉强度和断裂伸长率均不断降低的趋势。在3种淀粉中，羟丙基交联淀粉复合膜的抗拉强度最大，这可能是淀粉经过变性，在分子间形成了更强的交联键，提高复合膜网状结构的致密性，从而表现出最大的抗拉强度。

图1 不同淀粉种类及含量的复合膜抗拉强度

图2 不同淀粉种类及含量的复合膜断裂伸长率

2.2 扫描电镜分析

由图3可知，3种变性淀粉都与聚乙烯醇形成了有序致密的结构，其中羟丙基交联淀粉复合膜的表面平整光滑，阳离子淀粉复合膜及氧化淀粉复合膜的表面均出现了不平整部分。变性淀粉分子中的羟基、羧基等基团均可与聚乙烯醇分子中的羟基形成氢键作用，这种作用减少了淀粉分子内氢键连接，从而使分子间的排列更加有序，流动性也更大，表现出较高的抗拉强度与断裂伸长率。阳离子淀粉与氧化淀粉的高粘聚性，导致成膜时出现杂质团，这使复合膜的力学性能受到影响。

2.3 红外光谱分析

变性淀粉聚乙烯醇复合膜的红外光谱分析结果如图4所示，3种复合膜均在3 276.66 cm-1附近出现一个较宽的吸收峰，并且在2 934.20 cm-1附近出现一个强吸收峰，这些属于淀粉本身O—H与C—H产生的伸缩振动峰，但受到变性的影响，出峰宽度和波长都出现偏移[8]。在997.58 cm-1附近出现的伸缩振动峰，是醇羟基与淀粉分子间形成的氢键，由于淀粉分子中的羟基性质相似，导致羟丙基交联淀粉复合膜在此处形成的氢键作用远强于其他变性淀粉复合膜，因此表现出抗拉强度最大的性能[8]。氧化淀粉和阳离子淀粉复合膜在1 025.25 cm-1和1 026.43 cm-1附近出现吸收峰，说明这两种变性淀粉也与聚乙烯醇形成氢键作用。

图4 不同淀粉聚乙烯醇复合膜的红外光谱图

3 结论

实验探究变性淀粉种类和淀粉浓度对复合膜性能的影响。结果表明，羟丙基交联淀粉与聚乙烯醇复合膜综合性能最佳，当淀粉浓度为2.0 g/100 mL，甘油含量30%（W/W淀粉），聚乙烯醇4%（W/W淀粉）时，复合膜的抗拉强度大，为24.31 MPa，断裂伸长率15.52%，淀粉浓度过低不易成膜，过高会使膜液黏稠不易流延，进而影响力学性能。由扫描电镜分析和红外光谱测定结果可知，变性淀粉与聚乙烯醇之间形成氢键作用，这种作用使复合膜的结构有序紧密，羟丙基交联淀粉与其他两种变性淀粉复合膜相比，氢键作用更强，膜表面完整均匀，从而提高膜强度性能。