松辽盆地古龙页岩油赋存状态演化定量研究

曾花森 霍秋立 张晓畅 范庆华王雨生 逯瑞敬 庞 龙

（1.中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712；2.黑龙江省陆相页岩油重点实验室，黑龙江 大庆 163712）

0 引 言

页岩油赋存状态是评价页岩油可动性、确定页岩油有利甜点区的重要依据。以往的研究表明［1-2］，页岩油的赋存状态主要有游离态和吸附态（或互溶态），针对不同赋存状态页岩油的定量评价，前人开展了许多研究［3-6］，但对游离油与吸附油的定量评价方法各不相同，目前还没有形成统一的认识。钱门辉等［4］采用不同极性溶剂对页岩进行逐级抽提，将不同极性溶剂的抽提物分别定义为游离态、干酪根吸附―互溶态及矿物表面吸附态3 类页岩油；蒋启贵等［3］、M.F.Romero-Sarmiento 等［6］、M.A.Abrams 等［7］在常规岩石热解分析的基础上，采用个性化的升温程序开展分步热解实验，将不同温度段的热解烃定义为游离态、吸附―互溶态及吸附态页岩油；D.M.Jarvie［2］、M.W.Li 等［5］则把岩石热解S1定义为游离油，有机溶剂抽提前后岩石热解S2的差值（ΔS2） 定义为吸附油。针对古龙页岩，H.S.Zeng 等［8］开展氯仿抽提前后岩石热解参数对比，发现古龙页岩ΔS2与w（氯仿沥青“A”）减去热解S1基本一致，即吸附油量为A-S1（A=10×w（氯仿沥青“A”）），据此，霍秋立等［9］基于大量有机碳、氯仿沥青“A”和岩石热解数据开展古龙页岩油形成演化机制研究，指出古龙页岩油的形成存在吸附油向游离油转化的中间过程，导致传统生油模式底界下移，在Ro＞1.3%以后源内滞留烃仍以油为主。

以往对页岩油赋存状态的定量研究大多聚焦于如何区分游离油和吸附油，尽管已经认识到页岩油的形成过程存在吸附油向游离油转化的机制，但由于并未区分岩石和干酪根中页岩油赋存状态的变化，对页岩油形成过程中有机质生烃与岩石矿物之间的耦合关系缺乏研究，制约了对页岩油形成机制的进一步认识。此外，前人的研究认为干酪根中的原油属于吸附油，其含量大多采用溶胀实验来确定［10］，这种方法的不足在于：一是采用的乙醇、甲苯等溶剂并不能代表真实的地下原油；二是干酪根溶胀法的初衷是用于确定排烃门限，因此干酪根溶胀量实际是饱和吸附量［11］。

针对上述问题，本次研究重点开展不同成熟度岩石和干酪根样品有机溶剂抽提前后热解参数的对比分析、不同赋存状态页岩油气相色谱分析等，探讨了不同演化阶段页岩油在岩石和干酪根中赋存状态的变化及分子组成特征，建立页岩油赋存状态定量演化模式。研究成果有助于深化古龙页岩油形成机制的认识，明确有机质生烃与岩石矿物之间的耦合关系，为古龙页岩油可动性评价及甜点优选提供理论技术支撑。

1 地质背景

松辽盆地位于中国东北部，面积约26×104km2，其中北部大庆探区面积接近12×104km2，是中国最大的陆相沉积盆地，盆地类型为大型克拉通内转换盆地［12］，具有下断上坳的双层结构［13］。其中，坳陷层主要发育白垩系沉积层，自下而上依次为泉头组、青山口组、姚家组、嫩江组、四方台组和明水组，总厚度3 000～3 500 m，是盆地主要的含油气层系。青一、二段暗色泥岩为晚白垩世坳陷期大规模湖侵时期沉积的一套半深湖—深湖相富有机质黑色页岩［14］，厚度30～293 m，平均116 m，是典型的古龙页岩［15］，有机质丰度高，w（TOC）平均2.31%，最高可达13.2%，有机质热演化程度高，中央坳陷区Ro平均0.89%，最高1.67%。青一、二段古龙页岩是大庆油田中浅层常规油气的主力烃源岩层，也是当前古龙页岩油主要的勘探层系［16-17］。

青一、二段页岩形成于温暖、潮湿的沉积环境，湖泊藻类等低等水生生物勃发，有机质主要由层状藻类体和腐泥无定形体组成，总有机质中层状藻类体的质量分数平均为58%，腐泥无定形体的质量分数平均为30%［18］，后者具有超细纹层结构，主要来源于微细藻类细胞的抗分解外壁［19］。前人的研究表明［20-21］，藻类分子结构以脂肪链为主，具有长链结构，碳数普遍大于40，最高可达120；以往高温气相色谱分析揭示［22］，青山口组页岩氯仿抽提物烷烃碳数高达62。青一、二段页岩富含藻类的这种特征使古龙页岩有机质非常富氢，氢指数（IH）最高可达800 mg/g 以上，平均750 mg/g；高碳数分子结构也导致生烃相对滞后，生成的原油含蜡量高，平均质量分数为25.75%，最高为49.10%。

2 样品与实验方法

2.1 样品来源

采集松辽盆地北部青一、二段不同成熟度、高有机质丰度的页岩岩心样品28 份（18 口井），样品深度为1 142.58～2 526.52 m，w（TOC）为1.24%～9.00%，镜质体反射率（Ro）为0.58%～1.61%，详细地球化学参数见表1。

表1 岩石与干酪根地球化学参数Table 1 Geochemical parameters of rock and kerogen

2.2 实验方法

2.2.1 页岩油赋存状态定量分析

D.M.Jarvie［2］建议通过同一样品有机溶剂抽提前后的热解参数（抽提前热解参数记为S1和S2，抽提后热解参数记为S1x和S2x）来计算页岩总含油量（St），其表达式为

其中，抽提后样品的游离油（S1x）被认为是孤立孔隙中的原油，对于原始样品，这些孤立孔隙在高温条件下会发生破裂并释放出其中的油气，因此抽提前样品的S2包含S1x；与之对比，对于抽提后的样品，由于有机溶剂会破坏上述孤立孔隙的结构，增强其连通性，从而使其中的油气以热解S1的形式出现。M.W.Li 等［5，23］认为S1x为已经生成的石油，理应包含在总油量中，总油量表达式为

如果把吸附油记为Sδ，根据上述定义，总油量计算公式可改为

其中前两项之和为游离油量。将公式（2）代入公式（3），可得吸附油量的计算公式

根据上述页岩总油、吸附油及游离油定量评价方法，设计岩石与干酪根中不同赋存状态页岩油定量评价流程。首先将质量为450 g 左右的页岩岩心样品粉碎到80 目以下并充分混合均匀，按以下流程依次开展实验：

（1）取出质量为10 g 左右的样品分别作岩石热解（采用Rock-Eval 6 型岩石热解仪）和有机碳分析（采用Leco C744 碳分析仪），获得抽提前岩石热解S1和S2，岩石有机碳数据用于含油量归一化计算。

（2）取出质量为200 g 左右的样品放入索氏抽提仪，用三氯甲烷抽提，直到荧光级别3 级以下。抽提后的岩石样品作热解分析和有机碳分析，获得抽提后的岩石热解S1x和S2x。根据式（2）计算总含油量。抽提后岩石有机碳代表干酪根中的碳含量，乘以烃含量校正系数后，获得岩石中的干酪根含量［24］。

（3）取出质量为200 g 左右的样品，用浓度为6 mol/L 的盐酸和质量分数为40%的氢氟酸反复酸处理去除无机矿物，通过重液浮选制备出干酪根。干酪根样品进行热解分析，获得抽提前干酪根热解S1和S2；用三氯甲烷对干酪根样品进行抽提，抽提后的干酪根样品再次进行热解分析，获得抽提后的热解S1x和S2x，根据式（3）和式（4）可分别计算出干酪根游离油量和吸附油量。

（4）常规岩石热解分析S1存在轻烃损失，需要进行轻烃校正。本次研究基于保压岩心热解S1分析数据［9］对常规岩心热解S1含油量进行轻烃校正。对于干酪根热解S1的恢复，参考保压岩心热解S1的轻烃恢复模型，但考虑到干酪根S1组成中高碳数烃类平均值比岩石S1组成高25%，因此干酪根轻烃校正系数仅取相应成熟度岩石轻烃校正系数的80%。

2.2.2 热解气相色谱分析（Py-GC）

取质量为100 mg 左右的岩样（粒径小于0.18 mm）或5 mg 左右的干酪根样品在300 ℃下恒温3 min，产生的游离烃通过冷阱收集后进行气相色谱分析。气相色谱分析采用岛津14-B 型气相色谱仪，色谱柱为HP-5（60 m×0.25 mm×0.25 μm），其中，60 m 为长度，0.25 mm 为内径，0.25 μm 为膜厚，采用分流进样，分流比为25∶1，进样室温度为315 ℃，载气为氦气。升温程序：色谱柱箱初温为30 ℃，恒温3 min 后以3 ℃/min 的速率升温至315 ℃，恒温20 min。

3 实验结果与讨论

3.1 干酪根生烃演化规律

传统的岩石热解参数定义认为S2来自干酪根裂解烃［25］，近年来的研究表明［2，5-7］，处于生油窗口的页岩S2除了干酪根裂解烃还含有大量已经生成的重烃，如2.2 节所述，本文将这部分重烃定义为吸附油。如图1（a）及表1 所示，氯仿抽提后的页岩S2和IH（氢指数）明显低于原始样品，抽提前后页岩S2和IH的变化幅度随Ro的增大而扩大，在Ro=1.2%左右达到最大，此后开始降低。采用抽提后的IH评价干酪根剩余生烃潜力，可以看出，干酪根主要生烃窗口在Ro=0.8%～1.2%，Ro=1.0%左右生烃速率最大，Ro＞1.2%以后剩余生烃潜力平均小于40 mg/g，干酪根裂解生烃基本结束。

3.2 页岩总含油量及赋存状态演化规律

如图1（b）-（d）所示，当Ro≤1.2%时，页岩总含油量、吸附油及游离油随Ro升高呈逐渐增加的趋势，其中吸附油在Ro＞1.0%以后呈快速增加的趋势，与干酪根大量裂解生烃阶段一致，反映了干酪根裂解的主要产物为重质的吸附油。当Ro＞1.2%时，总含油量随Ro变化不大，经历更高演化程度以后（Ro＞1.4%）则出现下降的趋势；吸附油呈快速降低的趋势时，游离油则持续增加，反映这一阶段为重质吸附油向轻质游离油转化的阶段。

图1 抽提前后页岩IH及不同赋存状态页岩油含量与Ro的关系Fig.1 Relations of Ro vs.IH of pre-extracted and post-extracted shale and shale oil contents of different occurrence

从相对比例来看（图1（e）），当Ro≤1.2%时，页岩油以吸附油为主，游离油占总含油量的质量分数总体小于50%，当Ro＞1.2%以后，页岩油则以游离油为主，游离油占总含油量的质量分数最高可达79%。

3.3 干酪根含油量及赋存状态演化规律

如图2（a）—（d）所示，干酪根含油量随Ro升高呈先增加后降低然后再增加的趋势，占总油量的比例呈逐渐降低的趋势（图2（e）），在高演化阶段（Ro＞1.4%）又出现逐渐增大的趋势。

图2 干酪根内不同赋存状态页岩油含量与Ro的关系Fig.2 Relations of Ro vs.shale oil contents of different occurrence in kerogen

在Ro＜1.0%阶段，干酪根含油量占总油量比例平均大于50%，最高可达86.8%，说明该阶段页岩油主要赋存于干酪根中。其中，干酪根中游离油量随Ro的升高逐渐增大，占总游离油比例平均大于50%，最大可达77.5%，反映这一阶段游离油主要赋存于干酪根中；干酪根中吸附油的变化规律与游离油相似，随Ro的升高逐渐增大，占总吸附油的比例平均大于50%，反映该阶段吸附油主要赋存于干酪根中。

在Ro=1.0%～1.2%阶段，干酪根中游离油量不断增加，但占总游离油量比例呈快速下降的趋势，说明该阶段游离油主要赋存于干酪根中，但岩石矿物中游离油量比例呈快速增加的趋势；干酪根中吸附油量随Ro的升高逐渐降低，占总吸附油的比例小于50%，平均24.6%，说明吸附油主要赋存于岩石矿物中。

在Ro＞1.2%阶段，干酪根中游离油量总体随Ro升高逐渐减小，占总游离油的比例平均不到40%，大多在25%左右，说明该阶段游离油主要赋存在岩石矿物中；干酪根中吸附油量随Ro升高逐渐降低，占总吸附油量的比例平均为21.5%，说明该阶段吸附油也主要赋存在岩石矿物中。值得注意的是，在高演化阶段（Ro＞1.4%），干酪根中游离油量随Ro升高有增大的趋势，原因有2 个方面：（1）高演化阶段，干酪根中吸附态原油裂解形成大量有机质孔，为游离油赋存提供了储集空间［18，26-27］；（2）保压岩心的二维核磁页岩油赋存状态研究结果表明，高演化阶段轻烃主要赋存在岩石矿物中，因此高演化阶段直接采用岩石的轻烃恢复系数来校正干酪根轻烃损失量可能导致结果偏大。具体的主导因素还需要进一步的研究。

3.4 总油组分特征及演化规律

利用34 口井233 份古龙页岩样品开展了氯仿沥青“A”及族组成分析（图3），结果表明，总油中的饱和烃含量总体随着Ro的升高呈逐渐增大的趋势，只 有 在高 演 化 阶 段（Ro＞1.4%） 才 开 始下 降（图3（a）），一方面是由于这个时间轻烃损失量大，另一方面可能反映高演化阶段原油开始发生裂解。

当Ro＜1.0%时，芳烃、非烃和沥青质含量呈逐渐增加的趋势，Ro在1.0%左右，芳烃、非烃和沥青质含量达到峰值，在Ro=1.0%～1.2%呈快速下降的趋势（图3（b）—（c）），与干酪根吸附油量大幅下降、岩石矿物吸附油量大量增加阶段一致，说明极性的芳烃和重质的非烃、沥青质的裂解转化有助于干酪根中的油排到紧邻的岩石矿物中。当Ro＞1.4%以后，与饱和烃的演化趋势相似，芳烃、非烃与沥青质随着Ro的升高出现再次下降的趋势，这种现象可能与高演化阶段原油发生裂解生气有关。

如图3（d）所示，非烃+沥青质与总烃的比值随着Ro的升高逐渐下降，当Ro＜1.0%时普遍在0.3以上，在Ro=1.0%～1.2%时呈快速下降的趋势，之后变化趋势不明显，反映了早期生成的原油重质组分含量较高，这些重质组分在大量生烃阶段会发生大量转化形成相对分子质量较小的饱和烃和其他轻烃。

图3 氯仿沥青“A”族组成参数与Ro的关系Fig.3 Relations of Ro vs.chloroform bitumen“A”group composition parameters

3.5 游离油组分特征及演化规律

岩石与干酪根样品游离油（S1）热解气相色谱分析结果见图4，从图4 中可以看出，岩石游离油分子组成与对应干酪根中的游离油分子组成总体特征相似，随着成熟度的增加，主峰碳总体具有前移的趋势。应该指出的是，受轻烃损失和重烃吸附影响（见后文说明），非保压岩心样品热解气相色谱分析结果不能完全反映游离油在地下真实的烃类组成特征。

图4 岩石与干酪根游离油量（S1）热解气相色谱Fig.4 Pyrolysis gas chromatograms of free oil contents(S1)in rock and kerogen

尽管如此，Y.V.Kissin［28］研究发现未遭受次生改造（如挥发、生物降解等）的原油的烷烃摩尔分数与烷烃的碳数呈半对数线性关系，而且线性的斜率越大反映轻烃的比例越大，据此，如果只考虑受挥发和吸附影响相对较小的中等碳数（C16—C21）的烷烃摩尔分数与碳数的关系，如图5 所示，岩石和干酪根中游离油原始的烃类组成随Ro的升高轻烃比例应该是逐渐增加的，这与不同成熟度保压岩心游离油组成特征的分析结果一致［29］。

图5 岩石与干酪根热解游离油量（S1）正构烷烃分布特征Fig.5 N-alkane distribution of free oil contents(S1)in rock and kerogen

与岩石中游离油相比，干酪根中游离油高碳数烃类相对较多，原因可能与岩石热解分析过程中矿物基质对重烃的吸附效应有关。以往的研究表明［30-31］，在岩石热解分析过程中，从干酪根中热释出来的高碳数烃类会优先被黏土矿物吸附，因此岩石热解S1会比实际游离油含量低，这说明上述干酪根中含油量占总含油量的比例可能会比实际值偏高，但总体变化趋势不受影响。本文尚未开展吸附油分子组成的特征研究，根据前人的研究成果［32-33］，吸附油分子组成中烷烃的碳数明显高于游离油的烷烃碳数，吸附油主要由重质的烃类组成，此外古龙页岩氯仿沥青“A”的气相色谱分析表明总油的烷烃碳数最高可达nC38，明显高于热解S1的烷烃碳数（一般小于nC33），结合上述总油组成的演化特征，亦可说明吸附油的构成主要是重质的烃类。

3.6 不同赋存状态页岩油演化模式

干酪根是生物先质在成岩阶段经过缩聚和聚合作用形成的不溶于碱性溶液和一般有机溶剂的固体有机质，是页岩生烃的物质基础［34］，其与矿物之间的结合关系主要有2 种［35-36］：第1 种是与无机矿物共生所形成的有机质，如扫描电镜下与矿物呈互层分布的层状藻类体；第2 种是被黏土矿物表面吸附或进入黏土矿物层间形成的有机黏土复合体。前人的研究表明［9，25，37-38］，干酪根生烃首先生成重质的沥青及少量天然气，随着成熟度的升高，这些重质组成或沥青持续裂解生成石油。结合上述不同赋存状态页岩油定量评价结果及页岩油组成演化特征，建立了古龙页岩不同赋存状态页岩油演化模式（图6）。

图6 古龙页岩不同赋存状态页岩油演化模式Fig.6 Evolution patterns of different occurrence oil in Gulong shale

页岩油赋存状态演化可细分为5 个阶段：

（1）早期演化阶段（Ro＜0.8%），为干酪根吸附油形成阶段。干酪根生成的原油以重烃或沥青为主，主要以吸附态赋存于干酪根中。

（2）生油窗早期阶段（Ro=0.8%～1.0%），为岩石吸附油量上升阶段。干酪根中的吸附油达到饱和（青一段有机质饱和吸附量为86 mg/g 左右［39］，全球页岩有机质饱和吸附油量平均值为100 mg/g［40］），并开始排到紧邻的岩石矿物中，导致岩石矿物中的吸附油量呈快速增加的趋势。

（3）大量生烃阶段（Ro=1.0%～1.2%），为岩石吸附油大量形成阶段。干酪根吸附油量开始降低，岩石吸附油量达到峰值，游离油量呈明显上升的趋势。

（4）生油窗后期（Ro=1.2%～1.4%），游离油大量形成阶段。吸附油加速向游离油转化，干酪根内游离油量达到峰值并开始下降，岩石矿物中游离油量迅速增加并接近峰值。

（5）高演化阶段（Ro＞1.4%），为游离油裂解阶段。吸附油持续向游离油转化，游离油量达到峰值并开始裂解，气+轻烃比例增加，油质变轻。

根据游离油和吸附油主要形成转化阶段，可将页岩油赋存状态演化简化为3 个阶段：（1）当Ro＜1.0%时，为早期形成阶段，干酪根裂解生油，页岩油主要以吸附态赋存于干酪根内；（2）当Ro=1.0～1.2%时，为大量吸附油形成阶段，页岩油主要赋存于岩石矿物中；（3）当Ro＞1.2%时，为大量游离油形成阶段，吸附油大量裂解转化，页岩油主要赋存于岩石矿物中。

4 结 论

（1） 古龙页岩干酪根主要生烃窗口在Ro=0.8%～1.2%，在Ro=1.0% 左右达到生烃高峰，在Ro=1.2%左右干酪根裂解生烃基本结束。

（2）页岩油形成早期非烃与沥青质等重质组分含量高，当Ro＜1.0%时，非烃和沥青质含量随Ro的升高呈逐渐增加的趋势；进入生烃高峰后（Ro=1.0%～1.2%），非烃和沥青质的生成速率小于裂解转化速率，其含量随Ro的升高呈快速下降的趋势，在Ro＞1.2%以后变化不明显；当Ro＞1.4%以后由于裂解生气，页岩油各组分的含量呈再次下降的趋势。

（3）干酪根生烃及产物组分的演化特征决定了古龙页岩油赋存状态的演化具有阶段性，总体具有从干酪根向岩石矿物中运移，从吸附态向游离态转化并最终裂解生气的特征，可划分为3 个阶段：早期形成阶段（Ro＜1.0%），页岩油主要以吸附态赋存于干酪根中，岩石矿物中的吸附油不断增加；吸附油大量形成阶段（Ro=1.0%～1.2%），页岩油主要以吸附态赋存于岩石矿物中，干酪根中吸附油开始下降；游离油大量形成阶段（Ro＞1.2%），吸附油大量转化为游离油，岩石矿物中的游离油成为页岩油主要的赋存形式，在高演化阶段（Ro＞1.4%），游离油开始裂解转化，气+轻烃组成比例增大，油质变轻。