光谱分析不锈钢中铬含量方法的研究与应用

颜 静

(四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610046)

不锈钢的发明始于18世纪末，源于铬的发现。现实生活中，在奥氏体型、马氏体型和铁素体型不锈钢基础上发展起来的不锈钢种类很多，广泛应用于化工、医疗、海洋、航空和航天领域[1-3]。众所周知，在不锈钢生产过程中，主要通过控制不锈钢中铬含量，显著提高不锈钢钢的抗氧化性和耐腐蚀性。由此，采用经济、快捷、可靠的准确分析不锈钢中铬含量分析方法，从而实现精准控制不锈钢中铬含量，服务不锈钢高效生产就显得十分重要和必要。

目前，不锈钢中铬含量分析方法大体上有化学分析法和光谱分析法两类。化学分析方法的准确度和精密度都比较高，也比较成熟，已形成了相应的国家标准。但化学分析方法分析程序长，操作复杂，在不锈钢生产过程中，需要及时了解不锈钢铬含量，精确控制不锈钢成分，化学分析法就存在一定的局限性。由此，在不锈钢生产过程中，针对快捷、准确分析不锈钢中铬含量的市场需求，相继出现了运用火花源原子发射直读光谱仪、ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱仪、X射线荧光光谱仪等光谱仪器分析测定不锈钢铬含量的方法。然而，诸多光谱仪分析测定不锈钢铬含量方法中，有些至今没有统一的国家标准，只有一些行业内分析标准。因此，探索光谱分析测定不锈钢铬含量方法由企业标准过渡到行业标准，再形成国家标准的可行性具有一定现实意义。

1 光谱分析不锈钢中铬含量的仪器及其覆盖分析铬含量的范围

1.1 光谱法分析不锈钢中铬含量的仪器

火花源原子发射直读光谱仪、ICP-AES和X射线荧光等光谱法分析不锈钢中铬含量所采用的仪器和分析铬含量覆盖范围如表1所示[4][6][8][9]。

由表1可见，M10光电直读光谱法分析不锈钢中铬含量所采用的设备具有高度智能化、自动化的特点，斯派克M1O光电直读光谱仪主体设备除CCD光电检测器、数字化等离子体光源之外，还配套了M10光电直读谱仪惠普电脑，惠普1020打印机、ZYQ-2金属试样切割机、ZYM-2金属试样磨光机、DMAR-3型氩气净化器等辅助设备。同样，ARL3460型火花直读光谱仪和Axios(PW4400/30)顺序式波长扫描X射线荧光谱仪分别匹配了PM-35OS2双盘平面磨样机和X射线荧光光谱法SYYPM-350磨样机、端窗Rh靶X光管、SuperQ4.0D软件和直径32 mm的不锈钢试样杯等相关辅助设备。ThermoiCAP6300型全谱直读等离子体原子发射光谱仪除匹配相关辅助设备之外，还要求特定的工作环境。ICP-AES仪器设定射频功率1150 W；冷却气体流量12 L·min-1，辅助气体流量0.5 L·min-1，雾化气体流量0.5 L·min-1；蠕动泵泵速50 r·min-1；垂直观察高度12.0 cm；短波积分时间15 s，长波积分时间5 s。

表1 光谱分析仪器

1.2 光谱分析覆盖不锈钢铬含量的范围

光谱分析法是以测量材料的物理和物理化学性质为基础的分析方法，具有操作简便、快速的特点，特别是对于质量分数为10-8或10-9数量级低含量组分的测定，有令人惊叹的独特之处，而化学分析方法就难以实现[2]。由表1可见，M10光电直读、火花直读、ICP-AES和X射线荧光等光谱法分析不锈钢中铬含量覆盖范围，分别为0.01%～30.00%、11.00%～28.00%、0.00%～25.00%和1.85%～20.76%。

2 光谱分析不锈钢中铬含量的准确度

曾经仪器分析方法由于本身技术条件的一些原因，准确度不够高，相对误差在百分之几左右。此外，仪器分析时有些需要用化学方法对试样进行前处理来富集、除去干扰物质等。随着仪器光谱分析技术的不断更新进步，试样前处理步骤日趋简单，准确度和抗干扰能力也已经与传统化学分析方法相当。

同时，仪器分析一般都要用标准物质进行定量工作曲线校准，而很多标准物质却需要用化学分析方法进行含量的准确测定[2]。因此，光谱法分析不锈钢中铬含量的准确度，也是在标准物质进行定量工作曲线校准基础上，与化学分析方法的定量测定进行了关联。

2.1 M10光电直读谱法分析不锈钢中铬含量的准确度

鹿贵波等[4]采用M10光电直读谱仪分析00Cr13Ni5Mo不锈钢中的铬，通过核对斯派克M1O分析曲线Fe-3O，分析所用标样对00Cr13Ni5Mo不锈钢的适用性，确认分析谱线的灵敏度，选择最优内标谱线获得了良好的分析精度，采用类标准化校准得到良好的分析准确度和可靠度，获得Cr313.2、Cr312.3两条铬灵敏线分析谱线，Cr313.2的强度为10.0 M、Cr312.3的强度为2.2 M，Cr313.2的灵敏度高于Cr312.3。Cr313.2适应低铬段，铬元素测试点范围(0.01%～8.00%)；Cr312.3适应高铬段，铬元素测试点范围(0.01%～30.0%)，具有比较宽的搭接区间。Cr313.2的线性区(0.005%～3.0%)与Cr312.3(2.0%～30%)搭接构成完整分析区间，铬在整个分析区间都获得良好分析精度，并减小元素区间过大对分析准确性的影响。

2.2 火花直读光谱法准确度

徐晓萍等[6]采用火花直读光谱法测定不锈钢薄板中7种元素含量，测定薄板铬元素的检测结果与化学分析法的测定结果一致，测量的准确度可靠。由表2[6]可见，在相同的测试条件下，快速测定不锈钢薄板的方法可靠实用。实验室选择厚度分别为2.0 mm、3.0 mm的两种不锈钢薄板作为测试样品，对两种不锈钢分别平行测定6次，其平均测定值与化学分析法的测定值进行比对，均获得理想效果。值得一提的是，氩气流量的控制对火花直读光谱法准确度影响大。氩气流量过小，不能排除火花室中的空气和试样激发分解出来的含氧化合物，会引起扩散放电；氩气流量过大，会使激发样品的火花产生跳动，同时造成氩气浪费。实验表明，火花直读光谱法氩气流量350 L/h满足测量要求[6-8]。

表2 不同厚度不锈钢铬含量分析

2.3 ICP-AES法分析不锈钢中铬含量的准确度

冯凤等[8]采用ICP-AES法测定铬镍不锈钢中的Mn、Cr和Ni，具有基体效应小、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快、多元素同时测定的特点，节省大量物力和人力，具有较好的准确度和精密度。ICP-AES法分析不锈钢中铬含量的准确度，采用基体匹配的标准溶液绘制工作曲线，选择了各元素的最佳分析谱线，建立了测定铬镍不锈钢中锰、铬和镍的分析方法。在测定中，遵循低含量元素采用主灵敏线、高含量元素采用次灵敏线的原则，从基体干扰和背景校正两方面考虑，对各元素的谱线进行初选。扫描标准溶液，建立工作曲线，并以标准样品当未知样进行试验分析。ICP-AES法分析不锈钢中铬含量的线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限如表3所示[8]。 值得一提的是，ICP-AES法由于不受样品形态的限制(例如火花源原子发射直读光谱仪只能测定块状样品，并对其大小、形态等有所要求。而ICP-AES法对屑状、丝状、粒状等样品均能测定。)具有更广泛的应用空间，然而目前国内只有相关的行业标准，尚未制定国家标准。

表3 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限

2.4 X射线荧光光谱法分析不锈钢中铬含量的准确度

张志刚等[9]采用X射线荧光光谱法测定不锈钢中15种元素，用X射线荧光光谱法分析未参加校准的标样GSBA68004、高速工具钢HT-3、内控样KY-2，检测结果与认定值、火花源原子发射光谱值和电感耦合等离子体发射光谱法值进行比对分析，结果如表4所示[9]。由表4可见，用X射线荧光光谱法分析未参加校准的标样BS81P、校正样YSBS 20310-1、生产控样SUS430，检测结果与认定值、化学值、火花源原子发射光谱值进行对比分析，符合性良好。X射线荧光光谱现场分析不锈钢样品，采用自动制样机，制定程序化，统一样品制备条件，消除人工制样差异，很好地保证良好的工作曲线线形。结果与化学法及火花源原子发射法符合性好，分析精度、准确度、稳定性完全满足或超过工业生产质量控制及对不锈钢产品质量检测的要求指标，该方法可用于现场分析。

表4 不锈钢中铬含量分析结果对照

3 光谱分析不锈钢中铬含量方法的精密度

M10光电直读，火花直读，ICP-AES和X射线荧光等光谱分析方法测量不锈钢中铬含量的精密度如表5所示[4][6][8][9]。由表5可见，M10光电直读分析不锈钢中铬含量的标准误差和相对标准偏差分别为0.01%～0.03%和 0.08%～0.23%之间，表明此方法精密度和重现性好；火花直读分析不锈钢中铬含量的标准误差和相对标准偏差分别为0.03%和0.11%，采用该方法测定铬镍不锈钢样品，其精密度也很高；ICP-AES测定铬镍不锈钢样品，铬含量的标准误差和相对标准偏差分别在0.23%～0.37%和 1.05%～1.45%之间，尽管略高于前者，但其精密度也较高；X射线荧光分析铬镍不锈钢样品，铬含量的标准误差和相对标准偏差分别为0.05%和0.26%，精密度也很高。由此可知，光谱分析不锈钢中铬含量精度、准确度和稳定性能满足不锈钢生产质量控制及质量检测指标。

表5 不同光谱分析方法分析不锈钢中铬含量的精密度统计

综上，目前诸多光谱分析测定不锈钢铬含量方法分析精度、准确度和稳定性能满足生产质量控制及质量检测指标要求，已经为光谱分析测定不锈钢铬含量方法由企业标准过渡到行业标准，再形成国家标准奠定了坚实的基础[10-14]。

4 结论

(1)光谱分析测定不锈钢中铬的含量所采用的仪器智能化、自动化程度高，测量铬含量范围广。

(2)光谱分析测定不锈钢中铬的含量精密度、准确度和稳定性能满足生产质量控制及质量检测指标要求。

(3)光谱分析测定不锈钢铬含量方法由企业标准过渡到行业标准，再形成国家标准是可行的。