P204-N235体系协同萃取稀土钇和钆的实验研究

2022-05-16王美旭孙志敏

四川冶金 2022年2期

王美旭，孙志敏

(长春师范大学工程学院，吉林长春 130000)

稀土元素难以发现和分离它们，但每种元素都有自己的特点，之所以被称为稀土元素是因为它们较难分离出高纯度的状态，稀土氧化物是最早被制取出来的。稀土具有良好的物理性质，如光和电磁，它可以由不同功能的新材料和其他不同种类的材料组成[1]。本文研究的钇和钆，其中钇在地壳中的含量较大，按萃取分离分类钇属于重稀土，钆属于中稀土，钇可以做特种玻璃和合金，钆可用于微波技术和荧光粉[2]。

在工业上主要用溶剂萃取法萃取稀土，其原因是萃取具有选择分离的能力，操作简单,可以高效的保护目标产物，萃取剂易回收和再利用并降低成本，其规模不受限制,可以大规模生产。传统的P204皂化与N235皂化进行萃取生产，虽然可以使水相中的酸保持稳定,但在其萃取过程中会产生大量的浓氨水造成污染，为保护环境经研究发现协同萃取法代替皂化萃取法，既能保持较高的萃取率又能保护环境[3]。本文用P204和N235协同萃取稀土通过控制相比(O/A)、稀土分配比、震荡时间及单一萃取和协同萃取的萃取率高低作比较寻找最合适的萃取方案。

1 实验材料与仪器

实验所用试剂：磷酸二异辛酯(P-204)，三辛烷基叔胺(N-235)，六次甲基四胺缓冲液，工业级260号溶剂油，XO指示剂，磺基水杨酸，抗坏血酸，乙二胺四乙酸钠，氯化钇(YCl3)，氯化钆(GdCl3)。

主要实验仪器：康氏振荡器，傅里叶变换红外光谱仪，酸碱滴定管，电子天平，烧杯，容量瓶，锥形瓶，梨形分液漏斗，移液管，铁架台。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

P204是磷酸类萃取剂，用作有机溶剂在煤油中以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团存在，与金属离子络合时通常也以二聚形式参与反应，P204在煤油通常以(HA)2二聚体分子形式存在,萃取稀土元素的机理是阳离子交换机制[4],萃取反应式可表示为:

N235是叔胺类萃取剂，显碱性，对H+具有一定的萃取能力，能够萃取P204萃取稀土元素时产生的H+，在盐酸介质中与稀土元素形成某种酸缔合即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

根据P204与N235的性质，本实验采用两种萃取剂协同萃取稀土元素，进而实现在不污染环境的前提下完成较高的稀土萃取。

2.2 实验方法

取一定量的P204-N235和磺化煤油组成的有机相，在温度为30 ℃的条件下取0.1 mol/L的氯化钆和氯化钇为水相，用恒温震荡机将其均匀混合后静置，取2 ml水相加入一定量的蒸馏水、抗坏血酸(为掩蔽k+、Fe3+、Ca2+)、水杨酸并用盐酸调理料液PH，水相稀土浓度用EDTA测定，最后进行数据整理。

分配比：当萃取达到平衡时，有机相和水相的总浓度之比

C有为有机相的浓度；

C水为水相的浓度。

萃取率：稀土初始浓度与水相稀土离子浓度之差与稀土初始浓度比

式中：C为水相中待测稀土离子浓度/mol·L-1；

CEDTA为EDTA标准溶液的浓度/mol·L-1；

V为EDTA滴定终点消耗体积/L；

V样品为移取待测液的体积/L。

再运用差减法计算出有机相中的稀土浓度，并计算萃取率E。

式中：P0为初始稀土元素的浓度；

Pt是萃余液中稀土元素的浓度。

3 结果与讨论

3.1 P204-N235相比对萃取钇与钆萃取率的影响

实验条件：稀土离子浓度为0.1 mol/L，P204-N235与磺化煤油的比例为1∶1，在恒温为30 ℃的条件下震荡时间为10 min，改变相比O/A分别为1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、1∶1、5∶1，经过实验探究寻找萃取率最高时的相比，实验结果如图1所示。

图1 P204-N235相比对萃取率的影响

从图1中可以看出萃取剂对氯化钇和氯化钆的萃取率随相比的增加而增大，O/A的比值越小对稀土离子的萃取率越低，如相比为1∶3时，萃取率仅有8%，当O/A比为3∶1时，萃取率可达91%，当有机相比水相为1∶5时会出现难分相甚至是乳化现象。

3.2 P204与N235的体积比对萃取钇与钆萃取率的影响

实验条件：稀土离子浓度为0.1 mol/L，P204-N235与磺化煤油的比例为1∶1，有机相与水相为3∶1时，在恒温为30 ℃的条件下震荡时间为10 min。改变P204和N235体积比分别为1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1观察不同体积比下萃取率最高的比值，实验结果如图2所示。

图2 P204-N235体积比对萃取率的影响

如图2所示，P204-N235协同萃取随着P204用量的增加，萃取率呈先增大后减小的趋势，当P204与N235的体积比值为1∶1时萃取率最大。但当N235过量时，容易出现三相导致萃取率降低。如图3所示，P204单独萃取其萃取率为65 %，P204-N235协同萃取萃取率为78 %，N235单独萃取时萃取能力较弱，萃取率只有10 %，因为N235主要作用是调节萃取的酸度并不参与萃取反应，在萃取过程中随着P204体积增多，萃取率升高。在P204和N235协同萃取时萃取的效率最佳。

图3 P204、P204-N235、N235萃取能力

3.3 震荡时间对萃取钇与钆萃取率的影响

实验条件：稀土离子浓度为0.1 mol/L，P204-N235与磺化煤油的比例为1∶1，有机相与水相为3∶1，P204与N235的体积比为1∶1，恒温30 ℃通过改变有机相与水相混合震荡时间分别为5 min、8 min、10 min、12 min、15 min观察不同时间下萃取率最高的时间，实验结果如图4所示。

图4 振荡时间对萃取钇与钆萃取率的影响

如图4所示，随着震荡时间的增加萃取率也在升高，当震荡时间为10 min时萃取率最高，震荡时间大于10 min萃取率趋于平缓且静置时间增长，所以在震荡时间为10 min萃取率最大且效率最快。

3.4 水相PH对萃取钇与钆萃取率的影响

实验条件：稀土离子浓度为0.1 mol/L，P204-N235与磺化煤油的比例为1∶1，有机相与水相为3∶1，P204与N235的体积比为1∶1，在恒温30 ℃的条件下震荡10 min通过改变PH值分别为PH值=1、PH值=2、PH值=3、PH值=4、PH值=5探究水相中PH对萃取钇与钆的影响，实验结果如图5所示。

图5 水相PH值对萃取钇与钆萃取率的影响

如图5所示，当水相PH值的逐渐增加稀土萃取率呈先上升后下降的趋势，当PH值=3时萃取率达到最大，当PH值大于3萃取率下降，是因为N235属于碱性萃取剂，随着PH值的增大出现水解，当PH值=5.5时大部分出现水解，因为N235发生水解使得吸收氢离子能力丧失[5]，所以萃取率下降。

3.5 稀土离子浓度对萃取率的影响

实验条件：P204-N235与磺化煤油的比例为1∶1，有机相与水相为3∶1、P204与N235的体积比为1∶1，在恒温30 ℃的条件下震荡10 min探究当稀土离子浓度分别为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L，0.25 mol/L时萃取率最高，实验结果如图6所示。

图6 稀土离子浓度对萃取率的影响

如图6所示，随着稀土离子浓度的增加，稀土萃取率呈下降趋势，当稀土离子浓度为0.1 mol/L时萃取率达到最高为90%，随着离子浓度的不断增加有机相萃取饱和对于水相中稀土离子没有被完全萃取导致萃取率下降。

3.6 P204-N235协同萃取体系红外光谱的分析

通过分析萃取体系萃取前后有机相和协同萃取后有机相的红外光谱变化，可进一步观察萃取剂与萃取相之间的微观结合状态，确定萃取体系的萃取机理。根据本文提出的较优萃取体系，本实验采用红外光谱分析法分析了P204-N235二元协同萃取体系负载轻稀土离子前后的有机相。表征结果如图7所示,红外光谱的特征频率如表1所示。

图7 N235、P204、N235+P204以及萃取相的红外光谱图

表1 N235、P204、N235+P204以及萃取相的红外光谱特征频率

图7对比分析了单一萃取剂P204、单一萃取剂N235、协同萃取剂P204-N235混合物及萃取相的红外光谱图，由图可知，1183 cm-1处的波峰是因为P=O基团的变化引起的，975 cm-1处的波峰是因为P-O-H带的拉伸和弯曲震动引起的。对比P204-N235空白相与P204-N235萃取相的振动吸收峰频率，其红外光谱振动吸收峰位置基本相似，但从吸收峰的改变可以看出部分P=O中H+被稀土离子所取代，即有P-O基团生成。在萃取相萃取稀土离子的反应过程中，P204萃取剂主要是以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团的形式存在，与金属离子络合过程中也常常以二聚形式参与反应。单独P204、单独N235与P204-N235的红外光谱图在吸收峰的位置出现了不同，单独N235的P=O振动频率为1183 cm-1，加入P204后萃取相频率降低，在萃取氯化钇和氯化钆后发生红移，即萃取后P=O键均向低波数移动，这说明P=O键与稀土离子发生配位，位移变化是由于P204与稀土离子形成P-O-RE配位键后，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其振动频率下降使得P=O的吸收峰向低波数移动[6]。