基于树轮化学元素分析的林火历史信号初探

魏 帽，张广迎，邴晓瑾，曾爱聪，郭新彬，郭福涛

(1 福建农林大学a林学院,b海峡两岸红壤区水土保持协同创新中心, 福建 福州 350002;2 福建师范大学a地理科学学院,b湿润亚热带山地生态国家重点实验室培育基地, 福建 福州350007)

林火是森林生态系统重要的干扰因子[1-2]。研究指出，林火会释放大量污染物(C、N氧化物 和PM2.5等)[3-5]及附着在污染物中的化学元素[6]，对生态系统、大气环境以及人体健康造成严重影响。随着气候变暖和人为活动的加剧，全球林火发生频率和强度呈明显上升趋势，造成的危害程度也在不断加大，因此林火预防管理工作将成为林业研究的重中之重。近年来，积极开展林火历史研究以了解其发生规律成为林火预防管理工作的重要内容之一。目前，已有研究者通过对火疤木的分析，开展了林火历史研究[7-8]。但由于火疤木自身的缺陷，在估计火灾发生频率和时空格局方面存在不确定性，尤其连续火灾可能不会形成火疤，使得火灾发生年无法准确确定。因此积极探索林火历史研究的新方法，可为林火历史的重建提供新的思路。

树木年轮资料在基于其生长指标分析环境污染的研究中具有极大优势[9-10]，自Lepp[11]于1975年首次提出树木年轮化学的概念后，利用树轮中化学元素含量的变化，反演环境污染历史的树木年轮化学研究得到了长足发展[12-15]。例如，美国大雾山国家公园附近冶炼含有铁铜化物的矿石会造成树木木质部铁含量增多[169]，墨西哥部分地区车辆数量增加使得附近树木年轮中Pb含量增加[17]，我国西安某钢铁厂运营历史与附近树轮中Mn和Cd含量变化一致[18]，我国伊春西林铅锌铁矿对树轮中Pb含量造成显著影响[19]。这些研究均表明，利用树木年轮中化学元素含量的变化开展环境污染监测方面的研究，具有良好的发展前景。研究显示，林火发生时会向环境中排放大量的污染物，附着在污染物中的化学元素会经过植物组织吸收运输等一系列生理活动积聚在木质部中[20]。因此通过对树木年轮中化学元素的分析，明确林火事件与树轮化学元素含量的关系，对揭示林火发生规律以及探索林火历史研究的新方法具有重要意义，但我国针对这方面的研究却鲜有报道。鉴于此，本研究选取隶属于我国南方林火高发区的福建省周宁县作为采样区域，对取自该区域的柳杉(Cryptomeriafortunei)树芯样本进行了树木年轮化学分析，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测出样本近10年12种化学元素(P、K、Ca、Mg、B、Cu、Fe、Mn、Zn、Na、Al和Ni)的含量，并分析2015年火灾发生前后各元素含量的变化，试图初步探究林火对柳杉木质部化学元素含量的影响，以期为林火历史的研究提供新方法，并为未来重建林火历史开拓新途径。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

周宁县位于福建省东北部，属中亚热带季风山地气候，植被属常绿温暖照叶林地带。据调查，该地主要乔木优势树种包括杉木(Cunninghamialanceolata)、马尾松(Pinusmassoniana)、油杉(KeteleeriafortuneiCarrire)、柳杉(C.fortunei)。受地形和植被等影响，该地区林火具有面积小、频率高、强度低等特点[21]。 2015年4月5日发生火灾，过火面积360 hm2，烧毁林地面积265 hm2。

1.2 样品采集与处理

由于柳杉具有树干通直、年轮清晰易辨、对环境要素响应明显以及对CO2、SO2等吸附性强等优点[22-23]，因此选择柳杉为研究对象。为保证样品采集背景一致，减少由机动车、工厂等排放的污染元素对试验结果的影响，采样区域应远离市区与公路。2020年8月在周宁县采集柳杉树轮样本，采样地选择发生森林火灾的过火区域(GH)，同时根据当天气象数据中的风向以及参与林火扑救工作人员的指导，确定烟气颗粒物主要扩散沉降轨迹，沿着颗粒物释放轨迹，保证采样的柳杉为同一坡向，再划定距火场<500 m和距火场>1 500 m的2个区域。每个区域分别选取12棵柳杉，共计36棵作为采样对象。用内径为5 mm的生长锥在树木1.3 m高处采集样芯，为保证定年的精度，每棵树在南、北2个方向各采集1条树芯，共计72条树芯。为减少不同样芯间的交叉污染，每采完1个样芯均对生长锥进行清洗。样品采集后放入口径比样芯略粗的纸筒中，并标号和详细记录树木生长情况。

样芯带回实验室后，在室温下干燥，晾干后用白乳胶将样芯固定在样槽中，用不同粒径的砂纸对样芯表面进行打磨抛光，直至能够在显微镜下清楚看到边界。用精度0.001 mm的Lin Tab6.0宽度测量仪进行年轮宽度测量，利用COFECHA软件辅助检测定年质量，精准确定每一轮的形成年份及相应的年轮宽度。用ARSTAN程序对经交叉定年的年轮序列进行去趋势和标准化。本研究主要探究周宁县2015年发生的火灾对树轮化学元素含量变化的影响，所以每个样芯取2010-2019年的年轮作为研究对象。将定年好的样芯放入超纯水中浸泡，软化后从样槽中剥离，先用超声波(18.2 MΩ)清洗1 h，然后再用酒精对样品进行仔细清洗，在显微镜下用不锈钢刀对已经完成交叉定年的树木样芯按照年份逐年剥离，将完整剥取的每1年树轮样品，分别放入已按照年份进行编号的样品袋，按照不同采样区域将同一年份的树轮样品充分混合，并将混合的样品均分成4～5份作为重复，按年份和重复对样品编号，再将样品袋放入烘箱中60 ℃烘干48 h，冷却之后利用球磨仪对样品进行粉碎，然后放于干燥皿中保存待测。

1.3 化学元素含量测定方法

称取0.050 0 g样品加入聚四氟乙烯容器中，再加入2 mL HNO3和2 mL H2O2，放置5 min，用微波消解系统消解。消解结束后，加入体积分数5%的HNO3溶液，定容至40 mL，然后用注射器通过孔径0.45 μm过滤器对溶液进行过滤。用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试过滤液中P、K、Ca、Mg、B、Cu、Fe、Mn、Zn、Na、Al、Ni的质量浓度，再用下式计算树轮中化学元素的含量：

C=P×V/M。

式中：C为树轮中某化学元素的含量(μg/g)；P为检测得到的样品滤液中某化学元素的质量浓度(μg/L)；V为待测滤液的体积，本研究设为0.040 L；M为称取的样品质量。

1.4 柳杉树轮中元素含量的年序列变化分析

对过火区域、距火场<500 m区域和距火场>1 500 m区域柳杉树轮中12种化学元素的含量在2010-2019年的变化进行分析，并计算2015-2017年各化学元素含量的一阶和二阶自相关系数，用于分析树木年轮中元素含量对火信号响应突变的滞后效应。

1.5 林火发生前后柳杉树轮中化学元素含量的变化及差异性分析

为了明确森林火灾发生前后柳杉树轮中化学元素含量的变化，选择树轮中化学元素含量受林火影响最大的4个时期，即火灾发生前(2010-2014年)、火灾发生当年(2015年)、火灾发生后第1年(2016年)和火灾发生后第2年(2017年)进行分析，并用t检验法对各时期化学元素含量的差异进行显著性检验，显著性水平为P<0.05。

1.6 林火发生前后柳杉树轮中化学元素含量的相关性分析

采用Pearson相关系数，分别对过火区域、距火场<500 m区域和距火场>1 500 m区域柳杉树轮中12种化学元素含量在林火发生前后4个时期(火灾发生前、火灾发生当年、火灾发生后第1年和火灾发生后第2年)的相关性进行分析，以明确树木年轮中化学元素含量的变化对火信号突变的响应程度。

1.7 同一林火区域和林火时期柳杉树轮中不同化学元素间含量的相关性分析

采用Pearson相关系数，分别对同一林火区域不同化学元素间的含量和同一林火时期不同化学元素间的含量进行相关性分析，以明确林火区域和林火时期对柳杉树轮中不同化学元素响应火信号突变的交互作用。

1.8 数据处理

利用Excel 2007软件对柳杉树轮中化学元素含量进行计算后，取各重复样品的平均值，利用SPSS 22.0软件对数据进行统计学分析和相关性分析，利用OriginPro 9.1和Excel 2007软件绘图。

2 结果与分析

2.1 柳杉树轮中化学元素含量的年序列变化特征

近10年柳杉树轮中12种化学元素含量逐年的变化情况如图1所示。

以火灾发生当年(2015年)为节点，过火区域中B元素含量逐年升高，在火灾发生后第1年升高到最大值；Mg元素含量在火灾发生后第2年降低到最小值；Mn元素含量在火灾发生后第1年升高到最大值；Al、Ca和Ni元素含量在火灾发生后第2年降低到最小值，但在林火发生前后元素含量变化幅度并无明显区分；其余元素含量在林火发生前后未出现明显变化。在距火场<500 m区域中，B和Mn元素含量在火灾后第1年升高到最大值；Mg元素含量在火灾后第2年降低到最小值，而Fe元素含量在火灾后第2年升高到最大值；P元素含量在火灾发生后第1年升高到最大值；Na元素含量在火灾发生年降低到最小值，但在林火发生前后其含量变化幅度并无明显区分；其余元素含量在林火发生前后未出现明显的变化。在距火场>1 500 m区域中，B、Ca和Fe元素含量均在火灾后第1年升高到最大值；Ni、Cu和Zn含量在火灾发生当年急剧增高，而Mg、K含量在火灾发生当年降至最低；Na、Al元素含量在火灾发生后第1年降低到最小值；其余元素含量在林火发生前后未出现明显的变化。整体来看，在过火区域中林火对于B、Mg和Mn 3种元素含量有明显的影响，但随着距火场距离的增大，林火对Ca、Fe、Ni、Cu和Zn 5种元素含量的影响越明显，这可能是因为林火所释放的污染物及其携带的化学元素在空中扩散，并沉积到距火源更远的地方。

本研究还发现，林火对大多数化学元素含量的影响主要集中在火灾发生当年、火灾发生后第1年以及火灾发生后第2年这3年中，且大部分化学元素在这3年的一阶和二阶自相关系数都大于0.4(表1)，说明柳杉树轮中化学元素对林火的响应存在一定的“滞后效应”。

表1 不同采样区域柳杉树轮中12种化学元素含量的自相关系数Table 1 Autocorrelation coefficients of 12 chemical elements in tree rings of Cryptomeria fortunei in different sampling areas

2.2 林火发生前后柳杉树轮中化学元素含量的差异性分析

林火发生前后柳杉树轮中化学元素含量的变化如图2所示。由图2可知，在过火区域中，B、Mg、Al、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn含量最大的时期是在火灾发生后第1年，Al、Ca、Ni和Zn含量最小的时期是在火灾发生后第2年；在距火场<500 m区域中，B、Na、P、Ca、Mn、Ni和Zn含量最大的时期是在火灾发生后第1年，Fe含量最大的时期是在火灾发生后第2年；在距火场>1 500 m区域中，Ni、Cu和Zn含量最大的时期是在火灾发生当年，B、Mg、Ca和Fe含量最大的时期是火灾发生后第1年，B、P、Ca、Mn、Fe、Cu和Zn含量最小的时期是火灾发生后第2年。整体来看，林火对不同时期柳杉树轮中元素含量的变化有一定的影响，且许多元素含量在火灾发生后第1年达到最大值，并在火灾发生后第2年降低为最小值。 树轮内这种不同元素呈现出的相似变化规律表明，该区域样本可能受到共同环境变化的影响[24-25]，而这一变化有可能是由于森林火灾燃烧释放大量元素，造成不同元素环境背景值发生改变导致的。

差异性比较结果显示，在过火区域，B元素含量在火灾发生前与其他3个时期均具有显著差异，且火灾发生当年与火灾发生后第1年也具有显著差异；Mn元素含量在火灾发生前与火灾发生当年和火灾发生后第1年有显著差异。在距火场<500 m区域中，B和K元素含量在火灾发生前与其他3个时期均差异显著，Ca和Fe元素含量则表现为火灾发生前与火灾后第1年和火灾后第2年存在显著差异；在距火场>1 500 m区域中， K、Ca和Fe元素含量在火灾发生前与火灾后第1年和火灾后第2年存在显著差异，P、Ni、Cu和Zn元素含量在火灾发生当年与火灾后第1年和火灾后第2年存在显著差异。整体来看，林火使部分元素含量在不同时期之间表现出显著差异，其中主要表现为火灾前与火灾后第1年和火灾后第2年之间差异较大，过火区域中表现出这种差异性的元素有B，Mn则表现为火灾发生前与火灾发生当年和火灾发生后第1年之间差异较大；随着距火场距离的增大，P、K、Ca、Fe、Ni、Cu和Zn也表现出这种差异性。

BHS.火灾发生前；HS.火灾发生当年；HS-1.火灾发生后第1年；HS-2.火灾发生年后第2年，图3同。图柱上标不同小写字母表示同一区域不同时期差异显著(P <0.05)BHS.The year before fires;HS.The fire years;HS-1.One year after fires;HS-2.Two years after fires;The same in Fig.3.Different lowercase letters indicate significant differences among periods in same sampling areas图2 林火发生前后不同采样区域柳杉树轮中12种元素含量的变化Fig.2 Changes in contents of 12 elements in tree rings of Cryptomeria fortunei in different sampling areas before and after fires

2.3 柳杉树轮中化学元素含量在林火发生前后各时期间的相关性分析

柳杉树轮中化学元素含量在林火发生前后各时期间的相关性比较结果如表2所示。由表2可知，在过火区域中，Ca、Mn和Fe元素含量在火灾发生前与火灾发生当年均呈负相关，而Mn和Fe元素含量在火灾发生前与火灾后第1年呈正相关，Ca元素含量在火灾发生前与火灾后第2年呈正相关。在距火场<500 m区域中，Mn和Fe元素含量在火灾发生前与火灾发生当年仍呈负相关，而Cu和Zn元素含量在火灾发生前与火灾发生当年呈正相关，并且Cu含量在火灾发生前与火灾后第2年呈负相关。在距火场>1 500 m区域中，Na和Mg元素含量在火灾发生前与火灾发生当年均呈正相关，Fe元素含量在火灾发生前与火灾后第1年呈正相关，而Mn元素含量在火灾发生前与火灾后第1年呈负相关，Ca元素含量在火灾发生前与火灾后第2年呈正相关。整体来看，过火区域中元素含量在不同林火时期间相关性最为明显，其中Ca、Mn和Fe元素的相关性最为显著，表明树木年轮中Ca、Mn和Fe元素含量的变化有极大潜力作为重建火历史的依据。

表2 不同采样区域柳杉树轮中化学元素含量在林火发生前后各时期间的相关性Table 2 Correlation of element contents in tree rings of Cryptomeria fortunei in different sampling areas before and after forest fires

2.4 同一林火区域和林火时期柳杉树轮中不同元素间含量的相关性分析

2.4.1 同一林火区域 同一林火区域不同元素间含量的相关分析结果如图3所示。在过火区域中，B与P、K、Mn、Fe、Ni元素间主要在火灾发生当年呈强相关性；Zn与Na、K、Ca、Ni、Cu，K与Fe、Ni元素间主要在火灾发生后第2年呈强相关性。在距离火场<500 m区域中，B与K、Mn， K与Mg、P、Ca、Mn、Cu元素间主要在火灾发生当年呈强相关性；Mg与Ca、Fe、Ni、Cu，Ni与Ca、Fe、Cu元素间主要在火灾发生后第2年呈强相关性。在距离火场>1 500 m区域中，Zn与K、Ca、Mn、Cu、Fe，Cu与Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe，Fe与Na、Mg、K、Mn元素间主要在火灾发生后第1年或火灾发生后第2年呈强相关性。整体来看，元素间的强相关性主要集中在火灾发生当年和火灾发生后第2年2个时期，B与K、Mn元素间主要在火灾发生当年呈强相关性，Fe、Ni、Cu、Ca和Zn元素间主要在发生火灾后第2年呈强相关性。

2.4.2 同一林火时期 同一林火时期不同元素间含量的相关分析结果如图3所示。

由图3可知，在火灾发生前，不同元素间相关性总体较弱。在火灾发生当年，B与P、K、Mn，Mg与K、Ca元素间主要在过火区域和距火场<500 m区域呈现相关性，Cu与Na、Mg、Al、K、Fe、Ni，Ni与Na、Mg、Al、Fe元素间主要在距火场>1 500 m区域呈强相关性。火灾发生后第1年，P与Na、Al、Mn，Zn与Fe、Ca、K元素间主要在距火场>1 500 m区域呈强相关性。火灾发生后第2年，Cu与Na、Mg、Al、K、Fe、Mn、Ca、Zn元素间主要在距火场>1 500 m区域呈强相关性。整体来看，B与P、K、Mn元素间主要在过火区域呈强相关性，Fe、Ni、Cu、Ca和Zn元素间主要在距火场>1 500 m区域呈强相关性。

3 讨 论

树木吸收污染元素并积累于木质部是一个复杂的过程，既受外界环境因子(研究背景和环境的复杂性、物种对污染物的特定反应)的制约，也与不同元素在树干中的储存、再分配和转运机理等树木生理特征有关[26]。树木吸收金属元素的路径有3种：通过根系从土壤中吸收、通过叶片吸收和从树皮吸收[27-28]。有些微量元素进入树木木质部后，会在树轮之间发生横向迁移，从树木生理活跃区向内传输到非活跃区，表现为向内的径向迁移[29]。污染元素进入树轮的途径不仅决定了该树种是否适合用于树轮化学的研究，而且该途径对环境污染源有明确的指示意义[30-31]。

3.1 林火对柳杉树轮中化学元素含量的影响

本研究指出火灾发生当年(2015年)柳杉树轮中化学元素含量会发生变化，且在火灾发生后1～2年，化学元素含量也会发生变化。这极有可能是林火对环境排放大量的污染物，附着在污染物中的化学元素通过根系吸收、树皮渗透、树叶吸收等方式进入树轮中[32]，在树木生理活动的作用下，通过植物组织运输并积累在木质部，这些会在树轮中留下相应的记录[33]。此外，林火也可作为植物胁迫的一种因素。Peterson[34]曾在早期研究中发现，Ca元素在污染环境下含量升高；刘禹等[35]研究发现，Mn元素含量随着周围环境污染状况的变化而发生变化。

3.2 林火对柳杉树轮中化学元素径向变化的影响

本研究发现，柳杉树轮中Mn的一阶自相关系数为0.398，可能存在1年的滞后效应。Siwik等[36]测定了柏木年轮中Mn的含量并对空气中重金属的污染状况进行了监测，发现Mn在柏木树轮中的径向分布存在相似的变化。这是由于Mn主要以Mn2+的形式被植物吸收，是植物体内许多酶的激活剂，并且直接参与光合作用，为叶绿素形成和维持正常作用所必需[37]。由本研究结果可知，柳杉树轮中Zn具有较高的一阶和二阶自相关系数，可能存在2年的滞后效应。刘禹等[35]研究树木年轮中某些化学元素含量与环境变化的关系时发现，椿树中Zn元素含量变化存在相似的滞后效应。已有研究证明，Zn元素在树轮中的含量存在由心材到边材逐渐增加的现象，这很可能是由于Zn元素的横向迁移造成的[38-39]。本研究还发现，大部分元素(B、Mn、Fe和Ca等)含量的变化主要是在火灾发生后第1年和火灾发生后第2年。 这极有可能是由于污染元素不仅可以通过树皮渗透、树叶吸收等方式进入树轮，还可以通过根系吸收进入植物体，其中根部吸收是最主要的途径，但是由于土壤吸收的滞后性较大，如果树木年轮中的元素主要由根系吸收，那么实际的元素沉积与树木年轮的化学记录必然存在一定的时间差[40]。本研究结果显示，B、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn元素含量在火灾发生后第1年出现最大值，极可能与林火排放的污染物以及污染物所附带的元素有关。有学者使用同步辐射X荧光分析法(SRXRF)在俄罗斯西伯利亚森林燃烧释放的颗粒物中检测到20种无机元素，其中Ca、K、Fe、Mn、Ti、Zn 6 种元素含量较高[41-42]；马远帆等[43]对福建乔木树种凋落物燃烧释放的烟气颗粒物进行分析时发现，Zn为其主要排放元素，排放量达到了可测元素总量的70%以上。另外，K是生物质燃烧的指示物，常用于大气颗粒物中生物质燃烧排放贡献的定性识别和评估[44]。早期研究已经发现，发生森林火灾时K的释放量较大[45]；Fine等[46]对美国东北部的6 个树种进行生物质燃烧示踪剂源解析研究时发现，不同树种 K 排放量差异较大。但本研究在过火区域中未发现柳杉树轮中K含量有明显增加，在火灾发生后第1年反而是降低了，随后才开始上升。这有可能是元素进入树轮的途径及其相对贡献随元素、树种及环境条件的不同而存在差异所致。

3.3 不同区域林火发生前后柳杉树轮中化学元素含量的变化

在过火区域中，林火对B、Mg和Mn元素含量有明显影响，但距离火场区域越远，林火对Ca、Fe、Ni、Cu和Zn元素含量的影响越明显。 Giovanni等[47]就阿尔卑斯山欧洲落叶松对交通污染的响应进行了研究，发现在距离空气污染源较远地点的树木中Cu和Cd含量较高；Orlandi等[48]研究也显示，在污染排放后期，更为偏远地区针叶树中的Ni和Pb含量显著升高，表明金属元素含量的变化也可能发生在远离大气污染源的地方。因此本研究的这种变化趋势，极有可能是林火所释放的污染物及携带的化学元素在空中扩散并沉积到距火源更远的地方，通过树木根、叶和皮的吸收进入到木质部。

Giovanni等[47]指出，P和K元素含量在所调查的污染位点均具有较高的相关性，且离污染站点较远的林地Ca、Mg和Mn含量之间的相关性更高，但本研究未检测出P与K含量具有较高的相关性， Ca与Mg含量虽具有相关性，但相关性总体不高，且随着离火场距离的增加，相关性更低。这可能是由于污染源不同所致，大气中污染物的扩散方式、周围环境的差异以及树木的生理过程和边材心材的过渡都可能影响元素浓度的改变。Yu等[49]指出，红树林年轮中Cu与Zn含量之间高度相关。本研究中Cu与Zn含量之间具有相关性，且距火场距离越远，Cu与Zn含量的相关性越高。这可能与极端环境下会有大量的金属元素通过树木的吸收进入木质部有关，红树林生活在沿海和河口地带，通常会因为当地环境(台风、港口以及水污染事件等)的变化引起金属元素浓度改变。这也说明了在距离火场>1 500 m区域中，土壤中沉积了更多的Cu和Zn。

4 结 论

本研究分析了福建周宁县2010-2019年柳杉树轮中P、K、Ca、Mg、B、Cu、Fe、Mn、Zn、Na、Al和Ni 12种化学元素含量在2015年林火发生前后的变化，得出结论如下：

(1)大部分元素(B、Mn、Ca、Cu、Zn和Ni)含量是在林火发生后第1年出现最大值，或在火灾后第2年出现最小值。

(2)在过火区域中，林火对于B、Mn元素含量影响较为明显，B和Mn元素含量在林火前后具有显著差异性；Mn元素含量在火灾发生前与火灾发生当年呈负相关，但与火灾后第1年呈正相关；B与Mn元素间含量在火灾发生当年呈强相关性。

(3)距离火场区域越远，林火对于Ca、Fe、Ni、Cu和Zn元素含量的影响越明显。Fe、Ni、Cu、Zn元素含量在林火前后的差异性越明显，且 Cu和Zn元素含量在火灾发生前与火灾发生当年的相关性越高，Fe、Ni、Cu和Zn元素间含量在火灾发生前与发生火灾后第2年的相关性越高。

总之，在不同区域中林火发生前后化学元素含量表现出不同的变化，表明柳杉树轮中化学元素含量变化有极大潜力作为林火发生变化的示踪器。确立林火发生与柳杉树轮中化学元素含量的相关关系，对于今后重建林火历史以及在空间上明确林火发生区域，具有十分重要的意义。