不同（品）种及产地的百合鳞茎营养成分分析

郎利新，窦晓莹，孔 滢，王 欢，白锦荣,

（1.北京市辐射中心，北京 100015；2.北京市科学技术研究院，北京 100089；3.北京师范大学核科学与技术学院教育部射线束技术重点实验室，北京 100875）

百合（Liliumspp.）是百合科（Liliaceae）百合属（Lilium）多年生球根草本植物，集药用、食用及观赏价值于一身[1−3]。百合地下鳞茎由数十片鳞片抱合而成，鳞片肉质肥厚白嫩，是贮藏营养成分的器官[4]，也是药用和食用的主要部位[2]。我国是百合属植物的主要分布区域，共有55个种[5]，其中药用百合在《药典》（2020年版一部）中收录3种，即卷丹（L. lancifolium）、百合（又名龙牙百合，L. browniivar.virdulum）和细叶百合（又名山丹，L. pumilum），具有养阴润肺、清心安神之功效[6−7]。龙牙百合、卷丹和兰州百合（L.davidiivar.willmottiae）为主要的食用百合[8−9]，含有多种矿质元素、氨基酸、维生素及宏量营养素等营养成分。国内外研究表明，百合具有抗炎[10−11]、抗氧化[12]、抗疲劳、降血糖[9]、助眠[13]等多种药理作用，可制成高蛋白低脂的菜肴、果茶和汤羹等营养食品，也可开发成具备功能因子的速溶百合粉[14]。

目前，对百合基本营养成分的研究报道主要集中于兰州百合、卷丹、龙牙百合和部分百合品种，仍有许多品种的营养成分未被研究与开发[5]。王馨雨等[15]对兰州百合等7种野生百合不同内外瓣的游离氨基酸（TFAA）进行分析，检测到百合含有21种游离氨基酸，总量在4.10～10.10 mg/g之间，内片含量高于外片，其中兰州百合和川百合（L.davidii）氨基酸品质较高。胡悦等[16]对12种百合营养成分和活性物质进行测定，筛选出岷江百合（L. regale）、宜昌百合（L. leucanthum）和百合品种‘Serrada’等营养品质最高。李兴桃等[17]筛选出‘Regale’、‘Mister Sandman’及‘Matrix’等具有开发功能食品潜力的百合品种。传统食用百合种球自然退化，导致产量下降，生长年限较长，极大地限制了百合产业的发展。因此，扩大分析不同百合资源的主要营养成分，建立高效的百合营养品质评价方法，探讨百合营养品质综合评价中的主要影响因子，对于筛选、开发和利用食药用百合具有重要意义。

本研究对不同（品）种、不同产地的20份新鲜百合鳞茎样品的营养成分进行检测和系统分析，通过聚类分析和主成分分析，建立百合综合品质评价体系，以期为百合营养价值、药用价值及功能食品开发利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜百合鳞茎 选择来自不同产地的新鲜百合鳞茎20份，其中4份栽植于北京市辐射中心怀柔百合资源圃（地理位置45°15'N，116°42'E）。除去最外层有损伤的鳞片，其余部分冲洗干净后吸干水分，50 ℃烘干至恒重，粉碎过60目筛，充分混匀后装入磨口瓶中，置于−80 ℃冰箱内备用，样品信息如表1所示；氨基酸标准品：苏氨酸（Thr）、缬氨酸（Val）、异亮氨酸（Ile）、蛋氨酸（Met）、亮氨酸（Leu）、苯丙氨酸（Phe）、赖氨酸（Lys）、天门冬氨酸（Asp）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、酪氨酸（Tyr）、精氨酸（Arg）、丝氨酸（Ser）、丙氨酸（Ala）、组氨酸（His）、脯氨酸（Pro）、色氨酸（Trp）、胱氨酸（Cys） 纯度99%，美国Sigma公司。

表1 供试20份百合样品信息Table 1 Information of 20 lily samples

L8900氨基酸分析仪、L2000高效液相色谱仪、U3000液相色谱仪、F-7000荧光分光光度计、U3900H紫外分光光度计 日本Hitachi公司；U-3000系列液相色谱仪 美国Dionex公司；LC-AFS-6500液相色谱原子荧光联用仪 北京海光仪器有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司； iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪 美国Thermo Fisher公司；Kjeltec 8400凯氏定氮仪、DT208消化炉 丹麦Foss公司； ML204T/02电子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；DH-101-2BS电热恒温鼓风干燥箱 天津中环实验电炉有限公司；HS-11-6恒温水浴锅 上海博迅实业有限医疗设备厂。

1.2 实验方法

1.2.1 氨基酸组成及含量测定 苏氨酸（Thr）、缬氨酸（Val）、异亮氨酸（Ile）、蛋氨酸（Met）、亮氨酸（Leu）、苯丙氨酸（Phe）、赖氨酸（Lys）、天门冬氨酸（Asp）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、酪氨酸（Tyr）、精氨酸（Arg）、丝氨酸（Ser）、丙氨酸（Ala）、组氨酸（His）、脯氨酸（Pro）参照GB 5009.124-2016《食品中氨基酸的测定》[18]；色氨酸（Trp）参照GB/T18246-2019《饲料中氨基酸的测定》中色氨酸测定法[19]；胱氨酸（Cys）参照GB/T 15399-94《饲料中含硫氨基酸测定》中离子交换色谱法测定[20]。

1.2.2 矿质元素组成及含量测定 钙（Ca）、铜（Cu）、铁（Fe）、钾（K）、镁（Mg）、锰（Mn）、钠（Na）、锌（Zn）测定参照GB 5009.268-2016《食品中多元素的测定》中电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[21]。

1.2.3 脂肪酸组成及含量测定 参照GB 5009.168-2016《食品中脂肪酸的测定》中内标法[22]。

1.2.4 维生素组成及含量测定 维生素B1（Vitamin B1，VB1）测定参照GB 5009.84-2016《食品中维生素B1的测定》中高效液相色谱法[23]，维生素B2（Vitamin，VB2）测定参照GB 5009.85-2016《食品中维生素B2的测定》中高效液相色谱法[24]；烟酸（Niacin, Nia）测定参照GB 5009.89-2016《食品中烟酸和烟酰胺的测定》中微生物法[25]；维生素C（Vitamin C，VC）测定参照GB 5009.86-2016《食品中抗坏血酸的测定》中荧光法[26]；维生素E（Vitamin E，VE）测定参照GB 5009.82-2016《食品中维生素A、D、E的测定》中反相高效液相色谱法[27]。

1.2.5 宏量营养素组成及含量测定 淀粉（Starch，Sta）测定参照GB 5009.9-2016《食品中淀粉的测定》中酸水解法[28]；蛋白质（Portein，Prot）测定参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》中凯氏定氮法[29]；果胶（Pectin，Pec）测定参照NY/T 2016-2011《水果及其制品中果胶含量的测定分光光度法》[30]；粗纤维（Coarse fibre，Coa）测定参照GB/T 5009.10-2003《植物类食品中粗纤维的测定》[31]；脂肪（Fat）参照GB 5009.6-2016《食品中脂肪的测定》中酸水解法[32]。

1.3 数据处理

所有样品进行3次重复，采用Excel 2003处理实验数据，用SPSS Statistics 23对数据进行单因素方差分析（One-way ANOVA），检验不同（品）种间营养成分的差异显著性，显著性水平P<0.05，差异显著，结果以平均值±标准差（X±SD）表示。用Origin2019b 对数据进行聚类分析、主成分分析及图形绘制[33]。

2 结果与分析

2.1 氨基酸组成及含量分析

游离氨基酸（Free amino acid，FAA）、必需氨基酸（Essential amino acid，EAA）和药用氨基酸（Medicinal amino acid，MAA）的含量及组成比例是衡量百合食用及药用价值的重要指标[34−36]。所有供试百合均检测出18种FAA，其含量、标准差、变异系数及差异分析见表2。FAA含量的前三种依次是精氨酸（431.85 mg/100 g）、谷氨酸（300.07 mg/100 g）、天门冬氨酸（221.10 mg/100 g），均值为120.44 mg/100 g。从FAA种类来看，8种EAA和9种MAA种类齐全，EAA/TFAA（E/T）范围在27.11%～39.57%之间，均值为32.28%；EAA/NEAA（E/N）范围在58.78%～81.72%之间，均值为68.08%，与FAO/WHO规定的E/T=40%，E/N=60%的标准[37]相比，E/T值略低，E/N值略高。从变异系数看出，精氨酸均值最高且变异系数（63.72%）最大，脯氨酸、蛋氨酸均值低但变异系数仅次于精氨酸，组氨酸、苏氨酸、酪氨酸和胱氨酸均值和变异系数均较低，说明精氨酸、脯氨酸、蛋氨酸在不同（品）种间差异显著，组氨酸、苏氨酸、酪氨酸和胱氨酸则差异较小。

不同百合（品）种间FAA、EAA及MAA含量差异明显。TFAA范围在0.54～4.96 g/100 g之间。20份百合样品中55.56%的FAA总含量排序为‘穿梭’>卷丹（漫水河）>卷丹（宜兴）。‘穿梭’在TFAA（4.96 g/100 g）和88.89%的FAA中含量最高，高于“蔬菜之王”芦笋[38−39]；川百合的TFAA含量最低但EAA占比最高；不同产地卷丹的MAA占比最高，达到72.75%以上，排序为卷丹（龙山）>卷丹（漫水河）>卷丹（宜兴）。

?

采用氨基酸比值系数（Amino acid ratio coefficient，RC）和氨基酸比值系数分（Score of ratio coefficient of amino acid，SRC）作为评价指标，对不同百合样品的氨基酸进行评分，RC>1表明该氨基酸相对过剩，RC<1则相对不足，最低RC的氨基酸是此（品）种第一限制氨基酸。SRC越接近100，说明该百合氨基酸生理平衡越好，对人体的营养价值越高[40−41]。从表3中可以看出，缬氨酸的RC除四个百合品种和紫脊百合在0.8～0.9之间外，其余皆处于0.9～1.0之间，表明缬氨酸生理平衡较好；苯丙氨酸+酪氨酸、赖氨酸、亮氨酸则高于标准模式，蛋氨酸+胱氨酸的RC比例最低，是所有百合的第一限制氨基酸，和西洋参[42]的氨基酸结构相似。百合与含蛋氨酸和胱氨酸丰富的食物（如藻类）搭配食用可相互补充，提高蛋白质利用率[42]。SRC均值43.36，其中对人体营养价值最高的是宝兴百合（52.08），其次为兰州百合、紫斑百合及卷丹（漫水河）。除‘索邦’以外的其余栽培品种低于均值。

表3 20个（品）种百合氨基酸的RC和SRCTable 3 RC and SRC of amino acids in 20 varieties of lily

2.2 矿质元素组成及含量分析

20份百合样品共检出8种矿质元素，含量如图1所示。从含量来看，常量元素（Macro elements，ME）包含K、Na、Ca、Mg，微量元素（Trace elements，TE）有Zn、Cu、Mn、Fe。总体和单一矿质元素含量在不同百合（品）种之间差异较大。从整体来说，‘穿梭’的总矿质元素含量最高，达到952.98 mg/100 g，是湖北百合的3倍。从百合所含的大量元素来看，含量排序为：K>Mg>Ca>Na，K是所有植物中储存最丰富的矿物质之一[43]，百合中K含量占总体的92.52%，为480.12 mg/100 g，是富钾水果香蕉（373.53 mg/100 g）最高积累量的1.28倍[44]。‘穿梭’（910.15 mg/100 g）、卷丹（宜兴）（763.19 mg/100 g）和岷江百合（748.31 mg/100 g）的K元素含量最多。Mg元素较为均衡，含量最高的是山丹，均量在12.80～26.23 mg/100 g之间。Ca元素含量最高的是岷江百合（26.55 mg/100 g），是龙牙百合（4.29 mg/100 g）的6倍。百合中含量最低的元素是Na，均值为3.62 mg/100 g，比低钠蔬菜菜花（30 mg/100 g）低8倍[45]，其中亚洲百合品种‘眼线’（14.49 mg/100 g）含Na量最高，产地在四川阿坝的川百合、紫斑百合和岷江百合含Na量较多。从百合所含微量元素来看，含量排序为Fe>Zn>Mn>Cu。百合品种的Fe含量均偏低，其中宜昌百合（5.35 mg/100 g）的Fe含量是‘木门’的11倍。Zn均值为0.67 mg/100 g，是富锌水果苹果（0.11 mg/100 g）的6倍[45]，‘体莫克’（1.05 mg/100 g）中Zn含量最高。Mn和Cu的含量最少，卷丹（龙山）（1.20 mg/100 g）和黄花百合（0.39 mg/100 g）分别在这两种矿质元素中含量最高。由此可知，百合具有富钾、富锌、低钠的特点。

图1 20个百合（品）种矿质元素含量及组成（mg/100 g）Fig.1 Content and composition of mineral elements in 20 kinds of lilies（mg/100 g）

2.3 脂肪酸组成及含量分析

20份百合样品共检测出11种脂肪酸（图2），结合表4看出，总含量由大到小依次是3种多不饱和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFA）、7种饱和脂肪酸（Saturated fatty acid，SFA）和1种单不饱和脂肪酸（Monounsaturated fatty acid，MUFA）。漫水河卷丹的总脂肪酸最高，达到215.72 mg/100 g；PUFA占总脂肪酸的55.87%，占比范围在40.66%～70.89%之间。均值及占比最高的是人体必需脂肪酸亚油酸，分别为68.22 mg/100 g和47.96%；四种不同产地的卷丹亚油酸含量最高，均大于85.67 mg/100 g，占比达到50%以上。在脂肪酸评价中，PUFA/SFA>2时，具有降血脂功能，比值越大，功能越明显[46]。由表4可知，三种不同产地的卷丹比值大于2，说明食用漫水河、龙山及宜兴地区的卷丹可辅助降血脂。SFA和MUFA在总脂肪酸中的占比分别为35.83%和8.31%，SFA占比最高的是岷江百合（51.32%），MUFA占比最高的是紫斑百合（22.69%），占比最低的是三个产地的卷丹。综上可知，不同（品）种和不同产地的同种百合在脂肪酸含量上具有差异。

表4 不同（品）种百合脂肪酸含量及组成（mg/100 g）Table 4 Fatty acid composition of lily from different varieties (mg/100 g)

图2 脂肪酸在不同百合样品中的含量Fig.2 Contents of fatty acid from different lily samples

2.4 维生素组成及含量分析

20份百合样品中（表5）检测出5种维生素，其中水溶性维生素（Water soluble vitamin，WSV）包括维生素B1、维生素B2、烟酸及维生素C，适量食用可促进生长发育、抗氧化等；脂溶性维生素（Fat soluble vitamin，FSV）为维生素E（包含δ、γ和α维生素E）[47]，合理食用可调节人体免疫系统[48]。5种维生素相比其他营养成分含量较低，其中总含量最高的是宝兴百合，达到26.91 mg/100 g，‘穿梭’（0.084 mg/100 g）和龙牙百合（0.030 mg/100 g）维生素B1含量最高；湖北百合（0.163 mg/100 g）维生素B2含量是‘体莫克’（0.010 mg/100 g）的16倍；不同产地的卷丹烟酸含量最高，均值高于0.627 mg/100 g；宝兴百合（26.077 mg/100 g）和山丹（12.890 mg/100 g）的维生素C含量较高；‘体莫克’（0.792 mg/100 g）和‘眼线’（0.669 mg/100 g）维生素E含量较高，兰州百合（0.084 mg/100 g）和宝兴百合（0.070 mg/100 g）含量较低。从变异系数来看，除烟酸外变异系数均大于50%。综上所述，不同（品）种百合的5种维生素含量均具有差异显著。

表5 不同（品）种百合维生素含量及组成（mg/100 g）Table 5 Vitamin composition of lily from different varieties (mg/100 g)

2.5 宏量营养素组成及含量分析

宏量营养素（图3）分别为碳水化合物（淀粉、粗纤维和果胶）、蛋白质和脂类，不同营养素含量存在显著差异。碳水化合物是百合中最主要的营养成分，‘索邦’淀粉含量最高（22.89 g/100 g），是马铃薯（13.91 g/100 g）的1.65倍[49]。粗纤维和果胶是膳食纤维的组成成分，宝兴百合粗纤维含量最多，为1.19 g/100 g，但仅达到1%。由此可证，所有百合鳞茎样品均不属于粗纤维食物[16]。‘木门’（431.41 mg/100 g）的果胶含量较高，卷丹（宜兴）（203.79 mg/100 g）和卷丹（漫水河）（206.05 mg/100 g）的果胶含量较低，高于富含果胶的水果葡萄（1.37 mg/g）[50]。

图3 不同百合（品）种宏量营养素含量及组成Fig.3 Content and composition of macronutrients in different kinds of lilies

蛋白质是人体重要的营养供应物质，与动物蛋白相比，植物蛋白资源具有低脂肪、无胆固醇的特点，适量摄入可降低肥胖和血脂浓度[47,51−52]。漫水河卷丹的含量最高，达到5.36 g/100 g，其余三个产地的卷丹和‘穿梭’百合中蛋白质含量较高，是卷心菜（1.8 g/100 g）和马铃薯（1.6 g/100 g）的2倍以上，低于四季豆（18.8 g/100 g）[44]，其蛋白质营养价值高于一般蔬菜。

供试百合的脂肪平均含量为514.61 mg/100 g，其中漫水河卷丹脂肪含量最高，达到836.37 mg/100 g，与菜花（0.4 g/100 g）、南瓜（0.4 g/100 g）[44]等低脂蔬菜相近。综上可知，百合可用于富含果胶、低脂高蛋白、口感细腻的营养食品开发。

2.6 不同百合样品营养成分聚类分析

以15组供试百合的营养指标为分类依据，采用ward最小方差和欧式距离法对20个样品的综合品质进行分类（图4），纵向为营养指标间聚类，横向为（品）种间聚类，图中颜色深浅表示该营养指标的含量高低，越偏向橙色表明其含量越高。聚类结果表明，20份百合样品主要分为5类：A类为‘穿梭’，总游离氨基酸、蛋白质、大量元素等主要营养成分含量最高；B类为三个产地的卷丹，总游离氨基酸、饱和脂肪酸和脂溶性维生素含量较高，蛋白质、单不饱和脂肪酸及脂肪含量最高，整体营养成分更均衡；C类为宝兴百合，碳水化合物因子含量和水溶性维生素含量较高；D类为宜昌百合和湖北百合，微量元素、脂溶性氨基酸含量较高，但整体品质在中下水平；E类包含其余13个（品）种的百合，营养品质处于中等水平。

图4 20个（品）种百合营养成分聚类分析Fig.4 Cluster analysis of nutritional components of 20 lily samples

2.7 不同百合样品营养成分主成分分析

对15组供试百合的营养指标进行主成分分析（见表6），选取特征值大于1，累计贡献率达到82.058%的前5个主成分，即5个主成分代表了20个样品82.058%的信息含量，反映样品中10组营养指标的综合信息。结合表7可以看出，第一主成分（PC1）共5个特征值，特征值载荷量前五名分别为必需氨基酸、半必需氨基酸、非必需氨基酸、多不饱和脂肪酸和蛋白质，称为百合主要营养成分因子；第二主成分（PC2）共2个特征值，分别是淀粉和果胶，称为碳水化合物因子；第三、四、五主成分分别含有1个特征值，为粗纤维、大量元素和单不饱和脂肪酸。

表6 总方差解释Table 6 Total variance explained

表7 主成分载荷矩阵Table 7 Principal component loading matrix of PCA

不同百合样品和营养成分分别映射在四个象限上（图5）。应用数学中的平面直角坐标系说明，第一象限中，PC1>0、PC2>0；第二象限中，PC1<0、PC2>0；第三象限中，PC1<0、PC2<0；第四象限中，PC1>0、PC2<0。由图5可知，位于第一、四象限上的‘穿梭’、卷丹（宜兴）、卷丹（龙山）、卷丹（漫水河）PC1分值最高，位于第一、二象限上的宝兴百合、‘索邦’、‘穿梭’的PC2分值最高。综合来看，‘穿梭’在PC1和PC2中均处于第一梯队；PC1第一梯队中的三个不同产地的卷丹聚合性较好，说明卷丹中主要营养成分因子品质相似度高。卷丹（阿坝）、山丹、兰州百合、‘体莫克’的PC1和PC2次高。岷江百合中PC1位于Y轴上，分值接近0，分布特征主要受碳水化合物因子影响。所有栽培品种均分布于第一、二象限，共同特征为较高品质的碳水化合物。川百合、紫斑百合分布于第二、三象限上，可知这两种百合主要营养成分因子品质较低。宜昌百合处在近X轴末端，Y轴末端的第三象限，远离其他百合，说明其营养指标水平与其他百合有较大差异。

图5 不同百合（品）种主成分分析Fig.5 Principal component analysis for different lilies

在主成分分析和聚类分析中，不同产地的卷丹营养成分含量因生态因子的变化其营养成分具有明显差异，而野生种与栽培品种营养指标间无明显差别。两种分析方法互为补充，结果相似，共同为营养及功能食品开发提供了理论支撑。

3 讨论与结论

本文对不同产地的20份百合样品中的47种营养成分进行系统分析，除脂肪酸种类略有差异外，其余营养成分种类一致，但含量具有明显差异。

在18种游离氨基酸中，精氨酸含量最高，占总游离氨基酸的65.93%～73.65%，与西洋参氨基酸含量占比类似[53]。通过氨基酸比值系数法测得缬氨酸生理平衡较好，宝兴百合和兰州百合氨基酸营养价值比含量突出的‘穿梭’更高。对宏量营养素分析可知，卷丹（漫水河）、‘索邦’、宝兴百合和‘木门’分别在蛋白质和脂肪、淀粉、粗纤维、果胶的含量上具明显优势。与胡悦等[16]的结果对比发现，供试百合部分营养成分含量更高，这与采收的鳞茎成熟度越高，淀粉含量高，可溶性蛋白合成能力强有关[54]。对微量营养素分析可知，百合具有富钾富锌低钠的特点，大量元素K、Mg、Ca、Na分别在‘穿梭’、山丹、岷江百合及‘眼线’中含量最高；微量元素Fe、Zn、Mn、Cu分别在宜昌百合、‘体莫克’、卷丹（龙山）及黄花百合中含量最高；四地卷丹的亚油酸和烟酸含量最高，其他营养成分含量均较少。

卷丹抗寒抗旱能力强，全国分布广泛，是百合主要药材来源[55]，其中漫水河、龙山及宜兴地区卷丹的多不饱和脂肪酸含量、多不饱和脂肪酸与总脂肪酸比值在20份百合样品中最高，而植物脂肪酸不饱和度越高，细胞膜稳定性越强，植物抗逆性越强，并形成更多活性成分前体[56]，利用一定范围内的低温冷凉生长气候，或可提高卷丹脂肪酸不饱和度和其他食药用成分[56]，增强功能性资源开发效率，这对卷丹优质产地选择具有指导意义。

主成分分析结果显示，游离氨基酸、不饱和脂肪酸、蛋白质、淀粉及果胶这5类营养成分，其含量可作为判定百合营养品质的关键指标，结合聚类分析方法发现，亚洲百合品种‘穿梭’的主要营养成分品质和碳水化合物品质均在第一梯队。‘穿梭’作为观赏栽培品种，具有较高的营养价值，这为培育和筛选兼具观赏、食用与药用等多价值百合新试材开拓了思路。

百合不仅营养物质丰富，还包含多种次级代谢产物[57]。本文仅对部分百合营养成分含量进行比较分析和讨论，今后应扩大品种检测范围，并在筛选出的观赏及食用表现优异的百合品种基础上，深入研究其活性成分、抗氧化能力及食药用安全性，挖掘潜在功能和应用价值。