浅析PTV-ECD-气相色谱法测定水中的烷基汞

郭艳　金清　杨斌

摘要：烷基汞（甲基汞和乙基汞）是中国污水排放标准、工业废水排放标准和地表水环境质量标准的重要指标，水中的烷基汞处于痕量水平，其分析检测是目前的难点之一。本方法采用巯基棉进行预浓缩，有效提取水中烷基汞。采用烷基汞专用色谱柱ULBON HTHG-PW15，PTV进样口大体积进样模式下进样，同时优化条件能得到比GB/T14204-93≪水质烷基汞的测定≫要求还低的检出限，而且能有效改善峰形，得到良好的线性关系。进一步加大进样量可进一步提升灵敏度和准确度，最终能达到烷基汞的痕量检测。

关键词：气相色谱法;烷基汞;PTV;ECD;ULBON HTHG-PW15

Abstract：Alkylmercury， including methylmercury （MeHg） and ethylmercury （EtHg）， areimportant chemicals issued in thedischarge standard for industrial and domestic wastewater and the quality standard for surface water in China. However， the analysis of alkylmercury in water attrace level is challenging.This method can be applied to preconcentratewithsulphydryl cotton ，so that can be  recovered alkyl mercury from water。The large volume mode of PTV port has be used to inject with the special alkyl mercury chromatographic column ULBON HTHG-PW15。At the same time，the detection limit of alkyl mercury can be lower than GB/T14204-93≪ Determination of Alkyl Mercury in Water  ≫ under optimal conditions. Moreover， it can effectively improve the peak shape and show a good linear relationship.If the injection volume is increased， the sensitivity and accuracy can be r improved， and finally the trace detection of alkyl mercury can be achieved.Finally， it can achieve trace detection of alkyl mercury.

Key words：Gas chromatograhy;Alkyl mercury;PTV;ULBON HTHG-PW15

烷基汞在自然环境中主要以甲基汞形态存在，乙基汞作为一种高效的防腐剂和杀菌剂，曾被广泛用作疫苗添加剂，自然环境中也可能产生该物。基于甲基汞的生物毒性、累积性和相对较高的环境含量，国内外对甲基汞的相关研究开展较多，涉及的环境介质包括土壤、沉积物、水、生物等。限于烷基汞分析方法的灵敏度和稳定性，目前对环境介质中低含量烷基汞的研究还相当有限。在自然界中，汞以金属汞、无机汞、有机汞的形式存在，其中有机汞毒性最大，而有机汞中又以甲基汞毒性最大。水体中汞的形态分析有很多报道，多数是测定无机汞和总汞，两者之差即为有机汞的含量这种方便实用，但不能测定有机汞的具体形态，因此需要对有机汞进行分离富集。由于烷基汞会给人带来很大的伤害，烷基汞比无机汞的毒性更大。

含汞的物质一般都有较强的毒性，主要分为金属汞、有机汞、无机汞的形态存在，其中有机汞毒性最大，而有机汞又以甲基汞的毒性最大。据估算，全球人为汞排放45%来自燃煤、火电行业已经成为汞污染控制的重点[1]。水中胶体颗粒、悬浮物、泥土颗粒、浮游生物等能吸附汞，而后通过重力作用沉降进入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可转变为甲基汞或二甲基汞，甲基汞能溶于水，又可从底泥返回水中。甲基汞可在水生生物体内富集，并通过食物链传递最终影响暴露人群[2-4]。对有机汞的监测越来越受到重视，在集中式生活饮用水地表水源地水质全分析中，甲基汞是特定监测项目[5]，在我国污水综合排放标准中，烷基汞列为第一类污染物[6]。

因此，无论是汞或烷基汞污染的水体均可对人体造成危害[7]。由于有机汞在水体中的存在量很低，通常小于ng/L。测定水体中有机汞最大的困难在于必须进行有效的浓缩才能满足测定要求。文献报道已有预富集方法有采用甲苯萃取，但因汞含量極低，浓缩无法达到测定需求。本方法采用巯基棉进行预浓缩，能有效提取水中有机汞[8]。

1. 试验部分

1.1 方法摘要

程序升温汽化（PTV）进样就是将液体或气体样品注射入处于低温的进样口衬管内，然后按设定程序升高进样口温度。实际上，PTV 进样是把分流-不分流进样和冷柱上进样结合为一体，充分发挥了这种进样口的优点，克服了一些缺点。

于1000 mL水样调节pH，采用巯基棉管过虑，通过HCl-NaCl水溶液解析，经过分离出有机相进气相色谱分析。

1.2 主要仪器、试剂及材料

GC-ECD气相色谱仪; HTHG-PW15气相色谱柱;PTV烧结衬管。

试剂：氯化甲基汞、氯化乙基汞，甲苯（色谱纯），盐酸（优级纯），硫酸铜（分析纯），氯化钠（分析纯），水（超纯）;解析液;无水硫酸钠;二氯化汞饱和溶液。

1.3 氣相色谱条件

载气：氮气（99.999%），恒流模式。进样口温度：230 ℃，检测器温度：250 ℃。

1.4 PTV进样口条件

PTV是程序温度模式;初温：90℃;进样模式：大体积进样;不分流时间：1min，1min后开启分流，分流流量48ml/min。

1.5 样品前处理

取水样1.0 L，用2 mol /L 盐酸溶液酸化至pH<1，加入10g硫酸铜充分混匀后，调pH = 3～4，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液。分别量取两份经预处理的样品滤液1.0 L 转移到2 L 分液漏斗中，接巯基棉管。让水样流速保持在20～25 mL/min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入3 mL解析液，将巯基棉管上吸附的烷基汞解析到10 mL 具塞离心管中（用洗耳球压出最后一滴解析液），向试管中加入1. 0 mL甲苯，加塞，震荡萃取液1 min，静置分层，离心分离。用离心机2500 r /min，离心3～5 min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定。分析过程中同时做双空白试验和基体加标试验。

2.结果与讨论

2.1  PTV大体积进样结果

选择几种进样体积分别通过SSL液体进样口进样和PTV大体积进样口进样的比对，选择最合适的进样体积，得到的结果如下：

1） 选择10 μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞标准溶液，通过SSL进样口，进样1ul，结果未见甲基汞和乙基汞的响应值。如图1。

2）同时选择10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞标准溶液，通过PTV进样口，进样1ul进样体积，结果也未见甲基汞和乙基汞的响应值。如图2。

3）然而加大进样量，选择10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞标准溶液，通过PTV进样口，进样20ul进样体积，甲基汞和乙基汞有检出的响应值，其结果可见。如图3。

2.2 色谱条件及PTV进样口条件的优化

柱温条件优化当使用恒温160℃条件时，可见结果存在明显的溢出现象，降低柱箱初温改用程序升温的柱温条件可有效避免此现象。

从上图可以看出降低柱箱初始温度，使用程序升温的方式，甲基汞和乙基汞灵敏度上升，有很好的分离度，峰变窄，检出限下降。

3.线性、重复性及检出限

3.1配制不同浓度的氯化甲基汞、氯化乙基汞标准溶液，浓度为：2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/L分别进样检测，以峰面积为纵坐标Y，浓度为横坐标X，绘制标准曲线。实验结果表明两种有机汞在2.0-200.0 μg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于0.999（见表1）。对50μg/L浓度水平的平行测定7次，RSD 值分别为2.0%和1.2%，符合稳定性要求。同时以三倍信噪比计算检出限，计算仪器检出限为1.0 ng/L（见表1）。

3.2 实际样品测试结果

采用上述方法条件测定了不同区域的水质样品，未检出烷机汞，如下图为某地的其中一个水样样品检测色谱图。

4. 结论

本方法采用PTV进样口大体积进样技术测定水中有机汞，采用气相色谱（GC-ECD），选择有效色谱柱，获得更优峰形及灵敏度。检测结果表明，本方法对有机汞的测定具有灵敏度高、重复性好、线性良好和结果可靠等优点，完全满足饮用水中有机汞的检测需要。

参考文献：

[1] 乔中莲，张治民。坦克履带的应用及其发展[J]。国防技术基础，2005（6）：28-29。

[2]US EPA.Mercury Study Report to Congress，Vo1.7：Characterizationof Human Health and Wildlife Risksfrom Mercury Exposure in theUnited States. 1997.

[3]Anton M S，Michael W M，Mark B S，et a1.Effects ofenvironmentalmethylmercury on the health of wildbirds，animals andfish[J]. AMB10，2007，36（1）：12-19.

[4] Center for Disease Control and Prevention.National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals[C].Atlanta：National center forenvironmental health，2006：45-52.

[5]国家环境保护总局GB3838-2002，地表水环境质量标准[S]，2002。

[6] 国家环境保护总局GB8978-1996，污水综合排放标准[S]，1996。

[7] 张继蓉，印成，周金元。毛细管柱气相色谱法测定城市污水中烷基汞[J]。广州化工，2015，12：132-134。

[8] GB/T14204-93，≪水质烷基汞的测定≫[S]。

作者简介：郭艳（1980-），女，安徽蚌埠人，工程师，硕士研究生，主要从事环境监测以及有机物分析工作，（电话）13731878199，（电子邮箱）*为通讯联系人