原始及老化微塑料对磺胺嘧啶的吸附性能与机理

2022-05-12边玛拉珍

净水技术 2022年5期

边玛拉珍，胡凯,*，王威，魏磊，张佩，陈卫

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098；2.河海大学环境学院，江苏南京 210098；3.河南省水文水资源局，河南郑州 450004)

微塑料(MPs)在全球环境中的广泛分布和累计已引起社会关注。大块塑料在物理、化学等方面的环境外力作用下破裂和降解为粒径更小的MPs，通过污水排放、塑料降解、生物摄食等途径进入水环境。调查显示，我国南京和厦门某污水厂进水中MPs含量分别为4.2个/L[1]和171.89个/L[2]，瑞典和英国某污水厂进水中MPs含量分别为15.0个/L[3]和20.93个/L[4]。

我国是抗生素使用和生产大国。大量抗生素未经人体代谢随排泄物进入市政污水管网，并随污水厂出水排入地表和地下水体，危害生态系统和人体健康[5]。磺胺嘧啶(SDZ)是一种常用抗生素，不易生物降解，我国重庆某污水厂(280.9 ng/L)[6]、广州某污水厂(216.0 ng/L)[7]进水均有检出SDZ的报道。MPs由于比表面积大、疏水性强，易于吸附水中的重金属、抗生素、雌激素等物质。邹继颖等[8]研究聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)对土霉素和环丙沙星的吸附，结果表明，PVC平衡吸附量大于PE，吸附能力受到MPs的性质和抗生素种类的影响。吸附特性研究是支撑MPs在环境中的迁移转化、生物积累、食物链传递过程以及毒性风险等研究的重要基础。

Enfrin等[9]研究表明MPs因水的湍流、与沙砾或岩石碰撞而发生开裂破碎；Hueffer等[10]发现PVC和聚苯乙烯(PS)在紫外光照射下，颗粒表面形态随辐照时间延长而变得更加粗糙。因此，MPs进入水环境后，在外部剪切力、拉伸力和紫外光等作用下，MPs表面形貌被破坏，出现裂纹、孔隙和脆化等老化现象，比表面积增加，使得MPs吸附有机物量增加[11]，从而影响MPs和有机物在水中的迁移转化。此外，另有研究显示，采用酸碱浸泡法对MPs进行老化，老化后的MPs因颗粒表面性质和含氧官能团的变化也会对吸附行为产生影响[12]。陈守益[13]研究老化PS对多溴联苯醚(PBDEs)的吸附，发现老化后表面含氧官能团和结晶度的增加，导致老化PS平衡吸附量降低，并且吸附过程以表面吸附为主。可见，MPs在环境中的老化过程不仅改变了MPs的表面性质和微观结构，还增加了塑料中添加剂向环境中释放的风险[14]。由于老化MPs的上述变化，其对于水中的重金属、抗生素、雌激素等污染物质的吸附行为必然与原始MPs存在差异，老化MPs的吸附特性研究应予以关注。

水环境中水质复杂，MPs与多种污染物共存，并发生一定的交互作用。Bakir等[15]研究PVC和PE对菲和滴滴涕(DDT)共存条件下的竞争吸附行为，发现PVC和PE对DDT的吸附机理是疏水作用力和孔隙填充，对菲的吸附机理是小孔填充。薛向东等[16]研究高密度聚乙烯(HDPE)和通用级聚苯乙烯(GPPS)颗粒对水中Cu2+和四环素(TC)的吸附，结果发现Cu2+和TC共存时，GPPS对Cu2+和TC的平衡吸附量高于HDPE，这是因为2种MPs的表面形态和官能团不同。上述研究表明，MPs因具有特殊的理化特征，可以通过不同方式与有机污染物结合形成复合污染，其对环境及生物体的毒性效应可能是协同或拮抗等不同作用。例如，许多研究证实水中MPs与有毒污染物共存时，将产生协同作用。将沙蚕暴露于吸附菲的PVC中，发现沙蚕肠道中PVC含量较体壁中偏高，免疫系统和抗氧化酶系统受到抑制[17]。日本青鳉摄食了同时吸附多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)和PBDEs的低密度PE后，产生肝脏异常、糖原消耗增加、细胞坏死和基因表达改变等毒性效应[18]。随着MPs老化的进行，势必改变MPs与有机污染物的交互作用效果和作用机制，使得老化后MPs对水中共存的有机污染物的吸附更加复杂。

目前，有关老化PVC、聚丙烯(PP)和PS这3种MPs对水中SDZ吸附的研究较少。虽然已有PP吸附SDZ的文献报道[19]，但是与PP相比，PVC具有更强的疏水性、极性和溶出毒性，PS具有苯环结构，上述MPs特性都会影响SDZ的吸附。虽然已开展PS吸附重金属(Cd和Pb)的试验研究[20]，但是SDZ作为高分子有机物，其苯环结构可与PVC结构发生卤键作用或者与PS的苯环结构发生π-π共轭作用，因此，SDZ在不同MPs表面将会产生不同的吸附行为。基于以上分析，本研究以原始和老化MPs(PVC、PP、PS)为吸附载体，以SDZ为吸附质，研究MPs种类以及老化过程等因素对于SDZ吸附的影响，探讨PVC、PP和PS对SDZ的吸附行为，通过吸附动力学模型、吸附等温线模型及热力学分析，揭示原始与老化MPs对SDZ的吸附机理，为水中MPs、有机污染物的结合行为和迁移转化提供参考。

1 材料与方法

1.1 MPs及其老化方法

PVC、PP和PS样品购自华创塑化有限公司，颗粒粒径为74 μm。老化MPs的制备过程如下：将PVC、PP和PS用超纯水清洗后，在50 ℃下烘干48 h备用。分别称取40.00 g的PVC、PP和PS至锥形瓶中，分别加入250 mL摩尔浓度为1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液，置于水平恒温振荡器中，在转速为160 r/min、温度为25 ℃条件下振荡30 d。老化结束后，用超纯水反复清洗MPs颗粒，然后采用滤膜(0.45 μm)过滤，将滤膜表面截留的MPs于50 ℃下烘干，即为老化MPs。

1.2 吸附试验

(1)吸附动力学试验

配制5 mg/L的SDZ溶液。称取0.02 g原始或老化的MPs于100 mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL的SDZ溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在温度为25 ℃、转速为160 r/min以及避光条件下持续振荡，并开始计时。每个试验组设置2个平行样和2个空白对照样(不含MPs)，分别在1/12、1/4、1/2、3/4、1、3、6、10、12、24、30、36、48 h后取上清液，在转速为2 500 r/min下，离心10 min，取5 mL上清液，采用滤膜(0.45 μm)过滤，滤液置于棕色色谱瓶中，4 ℃低温避光保存待测。

(2)吸附等温试验

采用超纯水配制质量浓度为100 μg/mL的SDZ储备液，4 ℃避光保存备用。将储备液逐级稀释，配制成质量浓度为1～30 mg/L的SDZ标准溶液。称取0.02 g原始或老化的MPs样品加入100 mL锥形瓶中，然后加入100 mL一定质量浓度的SDZ标准溶液。接着，置于水浴恒温振荡器中，在温度为25 ℃、转速为160 r/min以及避光条件下持续振荡48 h。每组设置2个平行样(取平均值作为该样品代表值)，2个空白对照样(不含MPs)。

1.3 分析方法

1.3.1 测试仪器

采用冷场扫描电镜(S-4800，岛津)对MPs的微观表面形貌进行表征，采用液相色谱仪(1260LC，安捷伦)测定SDZ浓度，色谱条件如表1所示。

表1 液相色谱仪操作条件Tab.1 Operation Parameters of Liquid Chromatography

1.3.2 吸附动力学分析方法

(1)采用拉格朗日一级动力学模型和二级动力学模型拟合吸附动力学试验数据。采用Linear模型、Freundlich和Langmuir模型拟合吸附等温线。

(2)吸附热力学分析方法

配置不同浓度的SDZ标准溶液，分别在15、25、40 ℃等温度下，测定不同浓度的SDZ溶液中，PVC对SDZ的平衡吸附量qe，并根据式(1)～式(3)计算吸附热力学参数。

ΔG=-RTlnKl

(1)

(2)

(3)

其中：ΔG——吸附吉布斯自由能变，kJ/mol；

R——气体常数，取值为8.314 J/(mol·K)；

T——吸附温度，K；

Kl——吸附常数，L/mg；

ΔH——吸附焓变，kJ/mol；

ΔS——吸附熵变，kJ/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 MPs的表面形貌表征

图1为原始和老化的PVC、PP和PS颗粒的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为2万倍。如图1所示，原始PVC颗粒表面较平滑，经1 mol/L的H2SO4或1 mol/L的NaOH处理后PVC表面粗糙，朝不同方向凸起，出现孔隙和层状轮廓，并伴随粉化现象。与碱老化处理相比，酸老化后PVC颗粒表面粗糙、孔隙增多等变化更加显著。由图1可知，PVC的老化效果最明显，可能与PVC密度大于PP和PS，在水中分布更加均匀有关。

原始PP颗粒表面光滑，经酸碱老化后PP表面出现不规则的裂痕，部分颗粒表面被侵蚀，内部出现较多孔隙和褶皱，并且表面变得粗糙，这些都是MPs老化的特征，酸碱老化使PP表面发生一种或多种物化变化，导致聚合物表面脆化产生裂纹或孔隙。与酸老化方法相比，采用碱老化后的PP颗粒变化更加显著，包括颗粒表面剥离与凹陷面、粗糙程度更加明显。

图1 原始与老化PVC、PP和PS的SEM图Fig.1 SEM Images of Raw and Aging PVC, PP and PS

原始PS颗粒表面光滑，采用酸老化后PS表面呈不规则的层状结构，在老化过程中逐层剥离，其润湿性在老化前后由不易润湿变为部分润湿，老化后在水中的分散性更好。碱处理方法对于PS的老化效果不明显，可能与老化时间较短或碱的浓度较低有关。周瑛等[21]发现超声后PS颗粒疏水性减弱，易于分散在水体中，与原始PS颗粒相比，超声后PS颗粒对As和Pb的平衡吸附量分别增加1.347 μg/g和1.043 μg/g。徐鹏程等[22]采用紫外辐照法处理PS和PE颗粒，经过90 d老化后PE表面粗糙，出现少量孔隙结构和裂痕，PS则生成大量的微孔结构，与原始PS颗粒相比，紫外老化后PS对于PBDEs的平衡吸附量减少了2.58 ng/g。

2.2 吸附动力学

3种MPs的吸附曲线如图2所示。无论是原始还是老化MPs，对于SDZ的吸附过程可归纳为3个阶段：(1)初始3 h内的快速吸附过程，此时PVC、PP和PS颗粒对于SDZ的吸附量可达平衡吸附量的69.6%～73.4%、62.1%～66.0%和60.2%～61.7%；(2)第3～24 h的缓慢吸附过程；(3)30 h达到吸附平衡。原始PVC、PVC(H2SO4)、PVC(NaOH)对SDZ的平衡吸附量分别为0.616、0.670、0.637 mg/g；原始PP、PP(H2SO4)、PP(NaOH)的平衡吸附量分别为0.438、0.448、0.459 mg/g；原始PS、PS(H2SO4)、PS(NaOH)的平衡吸附量分别为0.480、0.491、0.470 mg/g。由此可见，3种MPs对于SDZ的平衡吸附量顺序为PVC>PS>PP，与原始PVC相比，碱老化对于PVC的平衡吸附量影响较小，而酸老化后PVC的平衡吸附量增加0.053 mg/g，这与图1结果一致，酸老化使PVC颗粒表面粗糙，孔隙增多，为SDZ提供更多的吸附位点，张瑞昌等[23]也发现与碱老化相比，酸老化后PE平衡吸附量显著增加(0.02 mg/g)。与酸老化相比，碱老化对于PP的平衡吸附量影响更大(平衡吸附量增加0.021 mg/g)。与酸老化方法相比，PS(NaOH)的平衡吸附量出现下降，可能由于NaOH老化方法使PS颗粒表面含氧官能团增多，使得PS表面与周围水分子之间生成氢键，阻碍其与疏水性有机物的接触，导致其对SDZ的吸附能力降低。这与Feldman[24]的研究结果一致，其研究表明光氧化等老化方法可导致聚合物表面的羰基含量增加。因此，碱老化PS表面含氧官能团增加，导致对SDZ吸附能力下降。综上，不同种类MPs对SDZ的平衡吸附量差异与老化后MPs颗粒表面粗糙度、官能团和孔隙结构有关。

图2 SDZ在原始与老化PVC、PP和PS上的吸附曲线Fig.2 Adsorption Curves of SDZ on Raw and Aging PVC, PP and PS

SDZ在3种原始与老化MPs上的吸附动力学拟合结果如表2所示。原始MPs与酸碱老化MPs颗粒对SDZ的吸附动力学试验结果适合采用二级动力学模型拟合。因为二级动力学拟合参数qe与实际qe相近，表明吸附过程是多个吸附阶段共同作用的结果，该结果与陈雨露等[25]研究结果一致，其研究表明，对于SDZ在PE上的吸附，经过48 h达到平衡，吸附过程符合准二级动力学模型。SDZ在MPs上的吸附过程除了受到SDZ浓度的影响外，也受到吸附位点的影响，其吸附机制包括疏水作用、静电作用、化学键、表面吸附和孔隙填充[26]。Li等[27]研究表明，氢键、疏水作用和静电作用是SDZ、TC等抗生素在PVC上吸附的主要机制。由拟合速率常数k2和平衡吸附量qe可以看出，除PS(NaOH)外，酸碱老化处理加快了PVC、PP和PS颗粒对于SDZ的吸附过程，且吸附量增加，其中酸处理的增加效果最明显。

2.3 吸附等温线

吸附等温线拟合结果如表3所示。由表3可知，Langmuir和Freundlich这2种模型均能较好地拟合原始和老化MPs对SDZ的吸附。原始MPs对SDZ的吸附以单分子层吸附为主，因为原始MPs表面的吸附位点是均质的。酸碱老化后MPs对SDZ的吸附表现为多相多层的不均匀吸附过程，这是老化造成MPs颗粒表面的吸附位点以及活性基团的分布不均匀[28]，吸附发生在老化的MPs颗粒的非均匀表面所致，这与范秀磊等[29]研究紫外线老化前后PVC对土霉素的吸附结果相反，其研究结果表明，Langmuir的拟合结果优于Freundlich，吸附属于单层吸附，上述试验结果的差异可能由于老化方法的不同。利用Freundlich模型的参数n表征吸附剂表面的非均质性和吸附趋势，n越接近0，代表MPs表面的非均质性越强。原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)的n分别为0.346、0.316和0.326，表明老化使PVC表面产生一定的孔隙和裂痕，非均质性变强，出现较多的不均匀结构，结合图1，老化后PVC颗粒表面出现大量微孔，其粗糙度高于PP、PS颗粒，使得老化PVC拥有更高的比表面积，可以提供更多的吸附位点，这与Lin等[30]探究TC在尼龙上的吸附行为所得结论一致，同时微孔的存在，使得孔隙填充机制可以发挥作用。因此，与老化PP或PS相比，老化PVC颗粒能够吸附更多的SDZ[31]。kL与吸附剂和吸附质的理化性质及温度等有关，kL越大，表示吸附剂与吸附质之间的亲和力越大。原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)的kL分别为0.223、0.240和0.219，表明酸老化加强了PVC和SDZ之间的亲和力，促进了SDZ在PVC颗粒上的吸附。

表2 动力学模型拟合参数Tab.2 Fitting Parameters of Kinetic Model

表3 吸附等温线模型拟合参数Tab.3 Fitting Parameters of Adsorption Isotherm Model

2.4 吸附热力学

图3为温度对吸附的影响。吸附温度可影响SDZ分子的移动速率以及SDZ与MPs颗粒间的碰撞几率，从而影响MPs对SDZ的吸附性能。由图3可知，当SDZ初始质量浓度为5 mg/L，温度从15 ℃升至25 ℃时，原始和老化MPs对SDZ的吸附量呈现上升趋势，原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)平衡吸附量分别上升0.020、0.021 mg/g和0.041 mg/g，表明低温有利于MPs对SDZ的吸附。当温度从25 ℃升至40 ℃时，原始和老化MPs对SDZ的吸附量呈现逐渐降低趋势，原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)平衡吸附量分别降低0.101、0.081 mg/g和0.071 mg/g，表明高温不利于吸附。

ΔG、ΔH和ΔS的计算如式(1)～式(3)，通过计算热力学参数(表4)可知，当温度从15 ℃增至25 ℃时，ΔG逐渐增大，表明吸附反应的自发程度增强；当温度从25 ℃增至40 ℃时，ΔG减小，表明吸附的驱动力由于占用高能吸附位点而降低，高温环境不利于PVC对SDZ的吸附。而且ΔG<0，表明吸附过程是自发进行的，陈守益等[32]也得出相同结论，温度为298.15 K时，泰乐菌素在PVC上吸附的ΔG(-12.51 kJ/mol)<0，吸附过程是自发进行的。在相同温度下，PVC(H2SO4)显示最高的负ΔG，表明PVC(H2SO4)的吸附潜力最大。ΔH变化指示吸附过程属于放热反应(ΔH<0)还是吸热反应(ΔH>0)，SDZ在原始与老化PVC上吸附的ΔH在-105.24～-44.78 kJ/mol，因此，PVC的吸附反应是放热反应。ΔS用于评估系统的随机性。因吸附反应ΔS<0，表明混乱度减小，SDZ的吸附没有破坏PVC颗粒周围的水合壳，系统的混乱度减小[13]。综上，随着温度的升高，原始和老化PVC对水中SDZ的吸附反应的ΔG降低，ΔH、ΔS小于0，因此，水中SDZ可以通过主体相中的无规则热运动聚集并附着在PVC表面，混乱度减小，该过程属于典型的自发、放热反应。

2.5 吸附机理讨论

影响MPs颗粒吸附性能的因素包括MPs结构、亲疏水性、比表面积及官能团等。

从MPs结构角度来分析，PVC、PP和PS的聚合物结构单元有很大的不同。PVC是一种氯原子取代PE中氢原子而形成的高分子材料，Yamate等[33]研究发现，含苯环的有机物与MPs之间可能产生一种弱氢键的CH/π相互作用，此外，卤素原子与苯环之间的卤键作用，也会影响MPs对有机物的吸附。本研究中，SDZ的苯环结构可以作为供电子基团，与含有卤原子(Cl)的PVC之间产生卤键作用，从而增强吸附效果[34]。PS是通过苯乙烯为单体经聚合而成，PS和SDZ均存在苯环结构，苯环之间的π-π共轭作用可增强吸附效果。PP是由丙烯作为单体经聚合而成，无苯环、卤原子等特殊结构，因此，3种MPs结构差异对SDZ的吸附性能产生影响。根据MPs结构，可以得出与试验结果一致的平衡吸附量顺序为PVC>PS>PP。

从亲疏水性角度来分析，PVC具有极性大、疏水性强和溶出毒性等特点，PVC吸附SDZ时，主要依靠疏水相互作用，另外非共价键(如氢键、卤素键)也会影响PVC颗粒与SDZ之间的亲和力，从而增加吸附量。PS具有较强的疏水性和较弱的极性。PP具有无极性及耐酸碱腐蚀等特点。因为SDZ极性较大，因此，根据3种MPs的极性和亲疏水性，可以得出与试验结果一致的平衡吸附量顺序为PVC>PS>PP。从表面电荷、比表面积和官能团等角度来分析，宋欢等[35]研究发现，PP颗粒表面带负电荷(Zeta电位为-14.8 mV)，SDZ的解离常数(pKa)为6.48，在溶液中主要以两性离子或阴离子形态存在[36]，说明静电斥力减弱了其分配能力，降低了SDZ在PP上的吸附量；同样，杨杰等[37]发现体系pH值为5～6时，PS表面带负电荷，两者间的静电排斥可弱化PS对SDZ的吸附。此外，比表面积也是影响吸附的重要因素。Shen等[38]研究发现，MPs颗粒比表面积越大，吸附能力越强，由图1可知，老化后PVC出现粉化现象，导致颗粒粒径变小，比表面积增大。因此，PVC的吸附能力大于PP和PS。

综上，PVC、PP和PS对SDZ的吸附机理包括分子间相互作用、疏水作用、静电作用等。