水厂纳滤浓水的真空紫外与臭氧协同处理工艺

2022-05-12徐振峰裘嘉琪颉亚玮刘宏远

净水技术 2022年5期

徐振峰，裘嘉琪，张奔，颉亚玮，刘宏远,*

(1.浙江工业大学土木工程学院，浙江杭州 310023；2.宁波市城建设计研究院有限公司，浙江宁波 315012)

纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)的膜分离技术，具有优越的分离性能，广泛应用于苦咸水淡化和饮用水深度处理。与反渗透相同，NF在运行过程中，部分溶质无法透过膜并逐渐浓缩形成浓水，这类浓水中往往含有较高的有机物和钙、镁离子，需要经过合适的工艺处理后排放。

臭氧(O3)是一种强氧化剂(E0=1.24～2.07 V)，广泛应用于水处理领域[1]。O3易与难降解有机物中的双键、苯环和胺等发生富电基团反应并使其断裂[2]，从而提高其可生化性，但单独O3对有机物的矿化率较低。紫外(UV)与O3联用工艺可以有效提高O3的利用率，并产生更多的自由基(·OH)降解O3难以氧化的有机污染物。真空紫外灯(VUV)相比于普通UV灯能发射出能量更高的紫外光(185 nm)，使H2O分裂，产生·OH，如式(1)[3]。

H2O+hv(<190 nm)→H·+·OH

(1)

本文采用VUV协同O3(VUV/O3)处理水厂NF装置产生的浓水，研究该工艺对浓水中溶解性有机物(DOM)的降解效果，并探讨其作为浓水前处理的可行性分析，为实际工程应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 NF浓水水样及水质

表1 NF浓水的水质特征Tab.1 Water Quality Characteristics of NF Concentrated Wastewater

1.2 试剂与仪器

试剂：亚硫酸钠、硫酸、氢氧化钠均购自国药化学试剂。试验所用去离子水均由Milli-Q纯水机生产。

仪器：紫外分光光度计(HACH DR600，美国)；酸度计(PHE-3S,上海雷磁)；COD快速消解仪(HACH DRB200，美国)；BOD测定仪(HACH Tark，美国)；TOC分析仪(SHIMADZU TOC-L，日本)；荧光分光光度计(棱光F-97，上海)。

图1 试验装置示意图Fig.1 Diagram of Experimental Device

1.3 试验装置与分析方法

试验装置如图1所示，臭氧发生器以纯氧作为气源，产生O3的质量浓度为10%(气态O3质量浓度约为2 mg/L)，由气体流量计控制O3通入量。浓水降解试验在体积为2 L的圆柱形反应器(高为30 cm，直径为16 cm，材质为玻璃，不与O3反应)中进行，反应器内通有曝气头，配备有2根真空紫外灯(HERAEUS，GPH212T5VH/4，10 W，185 nm，效率约为9%，紫外光光照强度为1.87 mW/cm2，间隔8 cm对称插入反应器中)和水浴磁力搅拌装置，温度控制在15 ℃左右，反应持续60 min。

浓水中DOC的含量通过TOC分析仪测定；CODCr通过快速消解仪测定；BOD5通过BOD测定仪测定；分子量分布通过超滤法测定；三维荧光光谱(EEMs)通过棱光F-97荧光分光光度计测定，发射波长Em为280～550 nm，激发波长Ex为200～400 nm，扫描速度为3 000 nm/min，电压为750 V。

2 结果与讨论

2.1 不同处理工艺对浓水中DOM的去除效果

在反应时间为60 min、O3流量为100 mL/min的条件下，不同处理工艺对浓水中有机物的去除效果如图2所示。单独O3对浓水中DOC和UV254的去除率分别为34.2%和63.4%；单独VUV对浓水中DOC和UV254的去除率分别为26.2%和34.3%；而VUV/O3联用工艺对DOC和UV254的去除率分别达到了80.4%和89.6%。结果显示，3种处理工艺中，VUV/O3工艺对浓水中的溶解性有机物去除效果最好；而单独O3对浓水中DOM的矿化效率较低，但对UV254具有较好的去除效果。

VUV/O3工艺相比于单独工艺表现出对有机物更好的去除效果，归因于该体系产生·OH的途径较多[3]，使O3的利用效率提高。此外，60 min内VUV/O3工艺能将浓水中CODCr含量从72.3 mg/L降解至26.4 mg/L，该指标满足地表Ⅳ类水标准(CODCr≤30 mg/L)。

图2 处理工艺对NF浓水中有机物的去除效果Fig.2 Organics Removal of NF Concentrated Wastewater after Different Treatment Processes

图3 O3流量对纳滤浓水中DOM降解的影响Fig.3 Effect of Ozone Flow on DOM Removal of NF Concentrated Wastewater

2.2 不同O3投加量对DOM降解的影响

不同投加量对DOM降解的影响如图3所示，当O3流量从60 mL/min逐渐提升到150 mL/min时，单独O3对DOC的降解效果随O3流量升高略微降低，而VUV/O3对DOC的降解效果随O3流量的升高而升高。随着O3流量上升，水中O3浓度的升高对活性自由基(·OH)的捕获作用增强可能是造成单独O3时DOC降解效果随O3流量升高而降低的原因[2]；UV的加入可以加快O3转化成H2O2，提高了O3的利用率，增加·OH的生成量[4]，如式(2)～式(5)。因此，VUV/O3对浓水中有机物的降解效果明显优于单独O3，并且在一定O3流量范围内，DOC的降解效果随着水中O3流量的上升而上升。

O3+H2O+hv→H2O2+O2

(2)

(3)

H2O2+hv→ 2·OH

(4)

(5)

VUV/O3降解DOM的过程符合一级动力学[-ln(Ct/C0)=kt，R2>0.95]，结果如图4所示。当O3流量从60 mL/min上升至100 mL/min时，60 min内DOC去除率由72.1%上升至80.2%，反应速率常数从0.022 6 min-1上升至0.026 7 min-1，而当O3流量上升至150 mL/min时，DOM的降解效率相比于O3流量为100 mL/min时相差并不明显，可能是由于O3溶解度的限制，在O3流量增加到100 mL/min时液相中溶解的O3已接近饱和，能参与反应的溶解O3和其分解产生的·OH增加量减少，此时O3的增加对DOC去除率的贡献不明显。考虑到O3对环境具有一定的污染性，且制备运行费用高，因而后续试验将O3流量定为100 mL/min。

图4 VUV/O3降解DOM的一级动力学拟合Fig.4 First-Order Kinetic Fitting of VUV/O3 forDegradation of DOM

2.3 不同初始pH对浓水中DOM降解的影响

图5 初始pH对纳滤浓水中DOM降解的影响Fig.5 Effect of Initial pH Value on DOM Removal of NF Concentrated Wastewater

图6 浓水经不同工艺处理前后的三维荧光光谱图Fig.6 EEMs of NF Concentrated Wastewater before and after Different Treatment Processes

2.4 处理前后DOM的表征

2.4.1 三维荧光光谱的分析

在初始pH值=8.2、O3流量为100 mL/min的条件下，对O3、VUV和VUV/O3这3种工艺反应前后的水样进行三维荧光光谱分析，结果如图6所示。根据相关研究[7]，原浓水中含有两个发光特征峰，分别是Ⅳ区-Ex/Em=(250～400 nm)/(280～380 nm)(芳香类蛋白质、微生物代谢物和色氨酸等)和Ⅴ区-Ex/Em=(250～400 nm)/(380～550 nm)(腐植酸/类腐植酸)。由图6(a)和图6(b)可知，原浓水经单独VUV照射60 min后，Ⅳ区荧光峰强度明显下降，相反Ⅴ区荧光强度显著上升，推测可能的原因是浓水中大分子的微生物代谢产物和类蛋白等有机物在紫外光照射下转化成腐植酸类有机物。由图6(c)和图6(d)可知，经O3或VUV/O3处理过后，Ⅳ区和Ⅴ区特征峰均消失，表明O3和VUV/O3工艺能有效去除腐植酸、微生物代谢产物和色氨酸等荧光类有机物，O3易攻击DOM中富电基团(双键和芳香键等)，这可能是造成荧光类有机物去除的主要原因[2]。采用荧光区域积分法(fluorescence regional integration，FRI)，计算NF原浓水和O3、VUV、VUV/O3这3种工艺反应后水样的三维荧光光谱体积积分，结果如图7所示。由图7可知，VUV/O3工艺对荧光有机物去除效果最好，总去除率为56.8%。

注：φi,n为荧光区域i的积分标准体积图7 不同工艺对浓水中5个荧光区域DOM的去除效果Fig.7 Removal of DOM in 5 Fluorescence Zones by Different Treatment Processes

2.4.2 分子量分布

在O3流量为100 mL/min的条件下，分别对浓水经不同工艺处理前后的水样进行分子量分级，考察反应前后分子量分布的变化，结果如图8所示。由图8可知，浓水的DOM以分子量<1 kDa的小分子有机物占比最大，达到52.9%；经VUV处理后，浓水中<1 kDa的有机物含量从14.59 mg/L下降至8.65 mg/L，且占比下降至42.4%；经O3处理后浓水中分子量<1 kDa的有机物含量下降至12.52 mg/L，但占比上升至69.3%；经VUV/O3处理后，各分子量区间的有机物均明显下降。结果表明，O3能有效地将大分子有机物氧化分解成小分子有机物，但矿化效果较差；VUV/O3能有效去除各分子量区间的有机物，这可能归因于反应过程中持续产生的·OH相比于O3具有更广谱的氧化性。

图8 不同工艺处理后浓水中DOM分子量分布Fig.8 Molecular Weight Distribution of DOM from NF Concentrated Wastewater after Different Treatment Processes

2.5 可生化性分析

浓水经不同工艺处理后的可生化性分析如表2所示。浓水经VUV处理后，BOD5/CODCr上升至0.093，而经O3和VUV/O3处理后BOD5/CODCr分别上升至0.192和0.241，是原浓水的3.3倍和4.1倍。结果证实O3和VUV/O3均能显著提高浓水的可生物降解性，推测可能的原因是O3能有效与有机物中形态稳定的芳香环结构发生反应，破坏其化学键，从而提高化合物的生物降解性[8]。