ZIF-67合成及其可见光光催化性能研究

黄仁昆，卢 沂，徐欢欢，颜桂炀

(宁德师范学院化学与材料学院，绿色能源与环境催化福建省高等学校重点实验室，福建省特色生物化工材料重点实验室，福建 宁德 352100)

如何高效解决环境污染问题引起人们的广泛关注，其中生活、工业废水大量排入江河湖海，严重污染水体，而染料是主要的污染源之一，解决染料污染问题迫在眉睫[1]．目前工业上主要采用吸附方式解决染料问题，其自身没有办法将染料完全降解[2-3]．而光催化氧化是近几十年来发展起来的新型高级氧化还原技术，由于其可以利用太阳光且在温和条件下进行且低成本，其已在空气和水中有机污染物降解方面展现广阔的应用前景，且已经获得一些实际应用[4]．TiO2光催化剂是目前采用最广的光催化剂，但是其不能吸收可见光，并且TiO2改性的催化剂往往对可见光利用率低[5]．常用可见光光催化剂，如Bi系、Ag系等半导体材料也存在量子效率低，光腐蚀严重等现象，所以需要进一步探究新型可见光光催化剂[6-7]．

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金属有机骨架材料(MOFs)系列中的一类．ZIFs具有多样结构、高比表面积、超高孔隙率、可调孔径以及良好的化学和热稳定性的特点．其兼具 MOFs材料本身特性和沸石分子筛的化学和物理稳定性，一直被国内外学者研究和关注，也正因为其特殊的化学性质，ZIFs被广泛应用于药物载体、有毒或有害污染物和气体的有效吸附、电化学传感器等方面[8-9]．但对于其光催化降解染料性能研究还不是很深入．

本文通过3种不同方法(溶剂热法、快速沉淀法、慢沉淀法)合成Co金属中心的ZIF-67材料并将其应用于可见光光催化降解甲基橙性能研究．探索不同合成方法对光催化降解性能的影响，为研究ZIFs光催化材料构效关系提供一定的理论研究基础．

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

1.1.1 溶剂热法

称取1.050 g六水合硝酸钴与0.300 g 2-甲基咪唑，溶于50 mL无水DMF中，搅拌均匀，置于170 ℃烘箱中反应48 h，离心，得到的固体用甲醇溶液洗涤3次，然后置于65 ℃真空烘箱中烘干20 h得到紫色粉末．

1.1.2 快沉淀法

将3.871 g六水合硝酸钴溶于5 mL DMF中，1.642 g 2-甲基咪唑溶于10 mL DMF中，分别搅拌溶解，在搅拌下把后者溶液倒入前者，然后加入2 mL三乙胺，可以迅速得到沉淀．得到的固体用甲醇洗涤3次，然后65 ℃真空烘箱中烘干20 h，得到紫色产物．

1.1.3 慢沉淀法

将5.745 g六水合硝酸与4.862 g 2-甲基咪唑分别溶于50 mL DMF中，搅拌溶解．在搅拌下把前者溶液慢慢滴加到后者，并搅拌12 h，离心．得到的固体用甲醇洗涤3次，然后65 ℃真空烘箱烘干20 h，得到紫色产物．

1.2 催化剂的表征

在德国 Bruke-D8 Advance型 X 射线衍射仪(XRD)上进行物相表征，采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征测定，在Micromeritics ASAP 2020物理化学吸附仪上进行BET法计算比表面积，采用 JSM 7500F FESEM 型扫描电镜进行样品形貌的测定．

1.3 催化性能评价

以初始质量浓度ρ0为10 mg·L-1甲基橙(MO)为染料目标降解物．氙灯为光源，通过滤光片过滤紫外光和红外光．称取50 mg ZIF-67，超声分别分散于50 mL MO，避光搅拌12 h达到吸附平衡后，开灯光照．每隔30 min取样1 mL，离心，用紫外可见分光光度计(Cary 60)检测光催化反应开始前(ρ0)及反应t时间后(ρ)溶液的吸光度．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图1是采用不同方法合成ZIF-67样品的XRD图，从图1可以看出，溶剂热法、快速沉淀法和慢沉淀法合成的产物同标准理论计算谱图峰位置相一致，说明3种方法都可以合成ZIF-67[10]．从图1明显看出，溶剂热法合成产物的结晶度最好，快速沉淀法合成产物结晶度最差．

图1 不同方法合成ZIF-67的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图2 不同方法合成ZIF-67的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR patterns of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.3 样品形貌分析

图3是3种方法合成产物的SEM图．从图3(a)可见溶剂热法合成的产物是由类似花瓣片状固体组装成的花团簇结构，一个花团簇的大小为1.5 μm．快沉淀法和慢沉淀法合成的产物都是块状颗粒团聚起来的固体，其中快沉淀法产物颗粒大小在500 nm以上(图3(b))，慢沉淀法产物颗粒较小，大小在50 nm左右(图3(c))．

图3 不同方法合成ZIF-67的SEM图Fig.3 SEM image of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.4 比表面积(BET)分析

比表面积和催化剂的反应活性相关．图4显示3种方法合成ZIF-67催化剂的N2吸附-脱附曲线．溶剂热法、快沉淀法和慢沉淀法的比表面积分别为1 141、1 144、1 652 m2·g-1，慢沉淀法的比表面积比快沉淀法大，这和SEM显示慢沉淀法的颗粒比较小的结果相一致．

图4 不同方法合成ZIF-67的N2吸附-脱附曲线(77 K)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-67 under different synthetic

2.2 可见光催化性能测试分析

图5显示的是3种方法合成ZIF-67催化剂在可见光下光催化降解10 mg·L-1MO活性．从图5可以得到，暗反应状态下，ZIF-67催化剂是没有降解MO活性.室温下,可见光光照4 h，溶剂热法、快沉淀法和慢沉淀法合成ZIF-67对MO降解率分别为74.1%、50.9%和60.1%,说明ZIF-67降解MO的活性是由光照引起的催化降解．同时不同方法合成ZIF-67降解率不同，其原因(1)慢沉淀法合成产物颗粒尺寸明显较小，比表面积明显增加，这可以增加MO与催化剂之间的接触面积，缩短光生载流子到达催化剂表面的时间，能有效抑制光生载流子的复合，从而增加催化剂的光降解活性，所以慢沉淀法产物相对快沉淀法催化降解MO活性较高．(2)除了比表面积影响，溶剂热法合成催化剂，其形貌是由纳米片组成的花团簇结构．花团簇结构可以实现对光多重反射，提高催化剂对可见光的吸收，同时薄片形状也光生电子空穴对，迅速达到催化剂表面，提高光电转换，有利于MO的降解[12]．所以溶剂热法合成ZIF-67具有较高的光降解MO能力．

图5 不同方法合成ZIF-67光催化降解MO曲线 Fig.5 Photocatalytic degradation of MO by different synthetic methods

3 结论

利用简单的溶剂热法、快沉淀法和慢沉淀法合成ZIF-67，在室温下，展示了较为优异的可见光光催化降解MO性能．不同合成方法的ZIF-67对光降解MO性能不同，可见光光照4 h，溶剂热法、快沉淀法和慢沉淀法的降解率分别为74.1%、50.9%和60.1%．研究表明，材料光催化性能的主要影响因素是其不同形貌结构和比表面积，这为研究不同合成方法对材料光催化性能的影响提供一定的理论依据．