植物对土壤中镉的吸收模型的解析解

宁 辛，林文婷，欧忠辉

(福建师范大学数学与统计学院，福建 福州 350117)

随着工业化和城市化进程加快，土壤作为污染物的最终受体，污染排放已超过土壤环境容量[1].在发生“镉米”、“毒地”等污染事件后，土壤污染才进入公众视野[2-6].Cd是一种广泛的、不可生物降解的有毒重金属，长期稳定地存在于环境中，并通过农田生态系统和食物链累积对人类健康造成有害影响，例如对肾脏和骨骼造成严重损害，加剧了人类患癌的风险[7-12].目前可以通过生物炭、PH和有机水溶肥等方法来降低植物对镉的吸收[13-15]，从而减少Cd在作物体内的富集[16-18].

在土壤溶液中，除了自由离子外，Cd还与可溶性的有机配体形成络合物[19-20].Barber模型可以用来描述养分离子(氮、磷、钾) 的吸收机制[21]，但该模型只考虑了一种物质(水溶态)，不能正确描述Cd络合物在根表面的解离和缓冲植物根系吸收Cd2+[22-23].对于Cd的络合物的解离，Van[24]建立了自由离子运动模型，说明络合物解离速率取决于根表面的通量和根围区域自由离子的扩散.2002 年，Van 等[25]又建立了游离镉离子(m)、 配体(l) 和络合物(ml) 的守恒模型来模拟了m和ml在不同动力学条件下的浓度分布，从而推导出络合物处于完全惰性、不完全稳定和部分不稳定时根表面镉离子的吸收通量，然后与Kouteck-Koryta(KK) 方法导出的通量进行比较，从而确定了KK近似解的有效性范围.Sterckeman等[26]将Barber模型应用到作物对Cd的吸收.在Barber的基础上，Lin等[27]建立了植物吸收镉的机理模型，从而模拟出Cd在溶液中的扩散和对流迁移、吸附和络合动力学以及根系吸收，但未给出模型的解析解.在Lin等[27]建立的模型的基础上，Schneider等[28]考虑了完全惰性、完全不稳定和部分不稳定情况下模型的解析解且通过偏微分方程数值解验证解析解的有效性，但是他只给了根表面的Cd2+的浓度和通量，未给出整个根围中的浓度分布.本文在Schneider等[28]工作的基础上，计算出镉的络合物处于3种状态下整个根围镉离子的浓度分布的全局解析解，再使用根围镉离子浓度的解析表达式来替代模型进行计算和预测，并通过根长密度估计整个根系对镉的吸收，从而确定控制根吸收镉的有效性因素.本文的工作将丰富有毒重金属的污染生态理论，对土壤环境的可持续性提供理论依据.

1 植物对镉的吸收模型

植物根系只吸收溶液中游离的镉离子.在溶液中，m和l的络合反应决定了m和ml之间的相互转换.在络合反应中，溶液中络合物的络合速率ka和解离速率kd决定了自由离子和络合物的相互转换速率.m在溶液中以Dm的扩散速率向根表面迁移，而络合物的扩散速率比自由离子慢得多，Dm远远大于Dml.在反应层(μ) 中，当根表面的m的浓度降低时，ml会进行解离并以自由离子的形式被根吸收，从而络合物解离的速率也取决于络合的动力学和根表面自由离子的浓度.在络合反应下，土壤溶液中含有m、l和ml.在土壤中，镉固态 ms的解吸也可以缓冲自由离子的生物利用而减少在扩散层(δ) 中自由离子的扩散(如图1).

图1 Cd的络合物在土壤溶液中的解吸、吸附、对流、扩散和Cd2+的吸收过程[28]Fig.1 The desorption, adsorption, convection, diffusion of Cd complex in soil solution and absorption of Cd2+[28]

Schneider 等[28]根据镉离子以对流和扩散的迁移方式，建立了游离镉离子、配体和络合物在土壤中的反应扩散的模型:

(1)

其中ci(i=m，l，ml) 是土壤溶液中游离镉离子、配体和络合物的浓度，bi是土壤缓冲力，t是时间，r是距离根中心的距离，f是液态下土壤的阻抗，θ是土壤含水量，Di是扩散系数，r0是根半径，v0是根表面水通量，ka为溶液中络合物的络合速率常数，kd为溶液中络合物的分离速率常数.

通过米氏动力学来实现植物在根系表面吸收镉离子

其中Jm是植物在根系表面吸收镉离子的通量，Imax是金属离子被根系吸收的最大速率，Km是米氏常数.

根表面与初始浓度之间的区域(即δ(t)) 称为扩散层，Schneider等[28]把右边界设定在浓度等于初始浓度的位置，该位置随时间逐渐远离根表面

Schneider等[28]根据络合物在土壤溶液中处于完全惰性、完全不稳定和部分不稳定分别建立子模型，并得到了稳态的通解、根表面的浓度和通量解析表达式.由于根表面的浓度表达式复杂，Schneider等[28]没有进一步利用左右边界条件确定通解的待定系数和根围中浓度的表达式.

当溶液中络合物处于完全惰性时，由于络合物的解离速率很慢，暂时不考虑配体和络合物对根系吸收镉离子的影响，建立了络合物处于完全惰性时的子模型:

(2)

m的迁移通量等于根表面吸收m的通量

(3)

完全惰性下的右边界为[28]

(4)

其中bm,t是土壤对镉离子和络合物的缓冲力，

此时，m和ml的迁移通量等于根表面吸收m的通量，即

(5)

(6)

完全不稳定下的右边界为[28]

当溶液中络合物处于部分不稳定时，需要考虑cl，并且cml和cm不再保持比例关系，因此需要用到式(1).由于式(1)是在柱坐标下，且又是多个方程，导致这个子模型是不可解.采用近似方法进行求解: 先将式(1)化为平面坐标下的方程，求出部分不稳定和完全惰性下稳态解的比值，再通过比值乘以柱坐标下完全惰性的稳态解来近似表示柱坐标下部分不稳定的稳态解.右边界δpl(t)=(δin(t)-δfl(t))μ/δin(t)+δfl(t) 采用线性近似的方法得到，其中μ是反应层厚度.近似方法的合理性需要数值模拟验证.

Schneider等[28]将通解代入式(3)和式(5)后，可以得到根表面的浓度，进而可以计算Cd2+在根表面上的通量.但是根表面的浓度表达式已经很复杂，再代入方程的通解后，表达式变得更加复杂，计算难度很大，并未给出整个根围中的Cd2+浓度分布.本文的主要工作是借助Mathematica给出通解中待定常数的表达式和根表面浓度的完整表达式，分别求出络合物处于完全惰性和完全不稳定下模型的稳态解; 采用柱坐标下完全惰性的稳态解加权从而近似表示络合物处于部分不稳定的稳态解.

2 模型求解

(7)

其中A1=Imax-Kmv0，A2=Imax+Kmv0，A3=[r0/(r0+δin)]Pe，A4=[r/(r0+δin)]Pe.

将r=r0代入式(7)，得到根表面的镉离子浓度

(8)

络合物处于完全不稳定下当络合物处于完全不稳定下，在根表面的Cd2+浓度为

+C1C8

(9)

当r=r0时，由式(9)得到根表面的镉离子浓度

[-C1(C5+C7)(1+K*)+Imax(C5-C6)(δpl+λK*tanh(δpl/λ))]/

式(7) 和式(9)是络合物分别处于完全惰性和完全不稳定时的稳态解，本文用数值解与稳态解比较来验证解析方法的正确性; 式(9)是用柱坐标下完全惰性的稳态解加权后近似表示柱坐标下部分不稳定的稳态解，并不是子模型(1)的稳态解，精确稳态解和近似稳态解是否充分接近，也需要用数值解来验证.数值解还用来验证本文右边界确定的合理性.

3 解析解的验证和数值解的计算

表1 模型参数和参数值[27]Tab.1 Model parameters and parameter[27]

图2显示3种情况镉离子浓度的变化曲线.在图2中，t0=1 d，t1=5 d和t2=10 d内右边界的平均移动速度约为: 8.10×10-8，3.47×10-8，2.43×10-8cm·s-1，这说明右边界的移动速度与络合物的状态无关，但随着时间的增加而减慢.在某一时刻，镉离子的浓度随距离根表面的距离增加而增加.

图2 络合物处于完全惰性、完全不稳定和部分不稳定情况下Cd2+浓度解析解和数值解Fig.2 Comparison of analytical and numerical solutions of Cd2+ concentration when the complex is fully inert,fully labile,or partially labile

图2也可以说明3种情况下的镉离子浓度变化速率不同.在距离根表面0.055 cm处，当络合物处于完全惰性时，1-5 d的镉离子浓度变化速率大约为4.48×10-13μmol cm-3·s-1，5-10 d的镉离子浓度变化速率大约为1.04×10-13μmol cm-3·s-1; 当络合物处于完全不稳定时，1-5 d的镉离子浓度变化速率大约为3.56×10-12μmol·cm-3·s-1，5-10 d的镉离子浓度变化速率大约为9.03×10-13μmol·cm-3·s-1; 当络合物处于部分不稳定时，1-5 d的镉离子浓度变化速率大约为4.21×10-13μmol·cm-3·s-1，5-10 d的镉离子浓度变化速率大约为9.95×10-14μmol·cm-3·s-1，这说明镉离子浓度的变化速率随时间的增加而下降且络合物处于完全不稳定时镉离子浓度变化速率最大.在图2中可以看到，当镉离子浓度达到稳态时，根表面浓度已经接近于0，而右边界的浓度始终为初始浓度，稳态解几乎呈直线，解析解和数值解在根围中间部分有偏离.

图3 不同初始浓度下根表面Cd2+浓度随时间的变化Fig.3 Changes of Cd2+ concentration on root surface with time under different initial concentrations

图3显示了在不同初始浓度下，根表面镉离子浓度的变化.当镉离子初始浓度为3.94×10-7，1.58×10-6，3.15×10-6，6.3×10-6μmol·cm-3，经过30 min的富集作用，溶液中的镉离子浓度分别为3.16×10-8，1.28×10-7，2.59×10-7，5.33×10-7μmol·cm-3.说明了根围对镉离子的净化速率随着镉离子初始浓度的增加而增加，即镉离子初始浓度与溶液中镉离子的去除相关.2000年，陈英旭等[29]采用萝卜根系为材料对环境中重金属铅、镉的富集修复作用进行了研究，说明了随时间的推移，溶液中镉浓度逐渐下降，即镉的去除量升高，同时根系对溶液中镉的去除也与初始溶液浓度有关.

解析解和数值解的变化趋势基本上是一致的，验证了解析方法的合理性.本文使用根围镉离子浓度的解析解来代替模型进行计算和预测，描述了整个根系的镉离子浓度.

4 结论

本文在文[28] 的工作基础上，将络合物的稳定性分成3种情况，采用先求通解再求待定常数和近似方法，求解了具有自由边界条件模型的稳态解(即整个根围区域镉离子浓度的解析表达式).并通过数值解验证了解析解的正确性和求解稳态解方法的合理性.

从解析结果和数值模拟发现右边界初始浓度的降低时，Cd的络合物会进行解离并以自由离子的形式被根吸收，说明了Cd2+初始浓度是控制根吸收镉的有效性因素.进而说明了将初始浓度控制在一定范围之内，可有效降低植物对Cd的吸收和植物体内的镉含量.