顶空-气相色谱-质谱法测定涂漆筷子中32种溶剂的残留量以及溶剂残留的消除

韩陈，李文慧，吴亚平

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

筷子作为日常生活中必不可少的用餐工具，其卫生安全与人们的身体健康息息相关。涂漆筷是最常见的筷子种类，其外表面一般会涂上一层油漆，以达到防水、增亮，防藏污纳垢等效果[1]。油漆需要使用稀释剂，稀释剂一般为苯类、酯类、醛类、醇类、酮类等化合物，这些化合物进入人体后会引起头晕、头痛、恶心等症状[2]，过量摄入甚至可能致癌、致突变和产生生殖毒性(三致作用)。国家标准规定具有三致作用的物质(如苯)在未取得授权时不得添加至食品接触材料及制品中，其他物质(如丙二醇甲醚乙酸酯、α-甲基苯乙烯)的残留量应不高于限值(二者的限值均为0.05 mg·kg－1)[3-4]。为保障广大消费者的身体健康，有必要提供测定涂漆筷子中溶剂残留量的方法[5-8]。

相关检测方法主要有气相色谱法[9-11]、气相色谱-质谱法等[12]，但存在检测对象不适用、检测种类不齐全等问题。如GB 4806.10－2016《食品安全国家标准 食品接触用涂料及涂层》只针对直接与食品接触的材料；GB/T 19790.2－2005《一次性筷子 第2部分：竹筷》仅涉及筷子中微生物及噻苯咪唑、二氧化硫、邻苯基苯酚等理化指标的检测；GB/T 10004－2008《包装用塑料复合膜、袋 干法复合、挤出复合》[13]规定溶剂最高残留量为5.0 mg·m－2，不得检出苯类化合物，但其检测对象为复合膜、袋。我国竹木制品国家标准正在制定中，但其中未包括对涂漆筷子中苯类化合物、酯类化合物、醇类化合物残留量测定的方法。相关文献的检测对象多为复合膜、袋，且缺乏丙二醇甲醚乙酸酯及α-甲基苯乙烯的测定方法，不能满足GB 9685－2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对检测种类的要求。

鉴于此，本工作提出顶空-气相色谱-质谱法测定涂漆筷子中32种溶剂残留量的方法，以期对涂漆筷子产品质量的监管提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C 型气相色谱-质谱仪；G1888型顶空进样器。

单标准储备溶液：1 000 mg·L－1，各取适量32种目标物(化合物名称见表1)标准品，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)稀释并定容，摇匀备用。

混合标准溶液系列：取适量单标准储备溶液，用DMAC逐级稀释，配制成10.0，20.0，40.0，80.0，100.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。

32 种目标物标准品纯度均大于98.0%；DMAC、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为色谱纯；橄榄油为分析纯。

1.2 仪器工作条件

1)顶空条件 样品平衡时间30 min，平衡温度80 ℃；传输线温度100 ℃；压力平衡时间1 min，进样时间1 min。

2)色谱条件 DB-624毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm，1.8μm)；载气为氮气，流量3.0 mL·min－1；进样口温度200 ℃；进样量1 mL；分流进样，分流比为5∶1。柱升温程序：初始温度为40 ℃，保持3.0 min；以2 ℃·min－1速率升温至70℃；以20℃·min－1速率升温至180℃，保持3.5 min；以20 ℃·min－1速率升温至240 ℃，保持2.5 min。

3)质谱条件 电子轰击离子(EI)源；离子源温度250 ℃；采集模式为选择离子监测(SIM)模式；传输线温度230 ℃；扫描范围为质荷比(m/z)20～200。其他质谱参数表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

在涂漆筷子接触食品部位截取横截面积为0.004 m2，长度为30 mm的小块样品，装入顶空瓶中，加入40μL橄榄油并充入氮气，加盖密封，混合均匀后按照1.2节仪器工作条件测定。按照同样的方法制备样品空白。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 样品横截面积和长度

样品的横截面积和长度可能会影响目标物的释放量，因此试验考察了样品横截面积分别为0.001，0.002，0.004，0.008，0.010m2，长度分别为10，20，30，40 mm 时对样品中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、对二甲苯/间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯和邻二甲苯等7种目标物残留量的影响。结果显示：目标物的残留量随样品横截面积的增加先增大后减小，随样品长度的增加先增大后保持不变；当横截面积和长度分别为0.004 m2和30 mm 时，目标物的残留量均较大。因此，试验选择截取的样品横截面积和长度分别为0.004 m2和30 mm。

2.1.2 萃取剂及其用量

根据文献[14-15]，试验考察了萃取剂分别为DMF、DMAC和橄榄油时对样品中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、对二甲苯/间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯和邻二甲苯等7种目标物峰面积的影响。结果显示：以DMF和DMAC作萃取剂时，目标物的峰面积基本一致，但均小于以橄榄油作萃取剂时的，因此试验以橄榄油为萃取剂。

试验还考察了橄榄油的用量分别为10，20，40，80，100μL时对样品中以上7种目标物峰面积的影响。结果显示：随着橄榄油用量的增加，目标物的峰面积先增加后降低，40μL时目标物的峰面积较大，因此试验选择橄榄油的用量为40μL。

2.2 顶空条件的选择

2.2.1 顶空瓶中空气的影响

试验考察了用氮气吹扫顶空瓶前后样品中以上7种目标物峰面积的变化。结果显示：氮气吹扫后，目标物的峰面积大于氮气吹扫前的，说明顶空瓶中的空气会对目标物的测定形成干扰，因此试验选择进样时在顶空瓶中充入氮气。

2.2.2 平衡温度和时间

根据Raoult定律，样品平衡温度和时间与目标物挥发性及其测定下限密切相关[5-6]。试验考察了平衡温度分别为40，60，70，80，90，100℃，平衡时间分别为10，20，30，40，50，60 min时对32种目标物峰面积的影响。结果显示：随着平衡温度的升高和平衡时间的延长，目标物的峰面积先增加后减小；当平衡温度为80℃，平衡时间为30 min时，目标物的峰面积较大。因此，试验选择的平衡温度为80 ℃，平衡时间为30 min。

2.3 色谱条件的选择

2.3.1 色谱柱

涂漆筷子涂层中的溶剂既有极性目标物又有非极性目标物，为了使两种目标物均得到有效检测，试验考察了色谱柱分别为非极性色谱柱 HP-5(30 m×0.32 mm，0.25μm)、极性色谱柱DB-624(60 m×0.32 mm，1.8μm)和中等极性色谱柱DBWAX(30 m×0.32 mm，0.25μm)时对32种目标物分离效果的影响。结果显示：在HP-5色谱柱上，苯丙稀和己醛不能有效分离；在DB-WAX 色谱柱上，丁酮和乙酸乙酯、苯和乙酸异丙酯、己醛和丙二醇甲醚、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯之间不能有效分离；在DB-624色谱柱上，除对二甲苯和间二甲苯不能有效分离外，其他30 种化合物的分离效果均较好。考虑到对二甲苯和间二甲苯可以合并测定，试验选择以DB-624色谱柱分离样品中的目标物。

2.3.2 分流比

试验考察了不分流进样和分流比分别为1∶1、5∶1、10∶1 和20∶1 时对加标样品(加标量为0.01 mg·m－2)中32 种目标物分离效果的影响。结果显示：当不分流进样或分流比小于5∶1时，乙苯与对二甲苯/间二甲苯等色谱峰重叠；当分流比大于10∶1时，在24 min后出峰的目标物的峰面积较小，达不到检出限的要求；当分流比为5∶1时，除对二甲苯/间二甲苯外，其余30种目标物都可有效分离，且满足检出限的要求。因此，试验选择的分流比为5∶1。

2.3.3 载气流量

试验考察了载气流量分别为1.0，3.0，5.0，10，20 mL·min－1时对加标样品(加标量为0.01 mg·m－2)中32种目标物分离效果的影响。结果显示：当载气流量小于3.0 mL·min－1时，31 种目标物(对二甲苯和间二甲苯合并出峰)可以完全分离，但是苯类化合物和醛类化合物色谱峰峰面积过低，无法满足检出限的要求；当载气流量为3.0 mL·min－1时，31种目标物峰面积大小适当，且均得到了有效分离；当载气流量大于3.0 mL·min－1时，乙苯与对二甲苯/间二甲苯的色谱峰部分重叠；当载气流量大于等于10 mL·min－1，甲苯与乙酸仲丁酯的色谱峰完全重叠，且其他目标物也不能有效分离。因此，试验选择的载气流量为3.0 mL·min－1。

2.3.4 柱升温程序

试验考察了初始柱温分别为30，40，50，60℃时对加标样品(加标量为0.01 mg·m－2)中32种目标物分离效果的影响。结果显示：当初始柱温为30℃时，目标物的峰面积较小，无法满足检出限的要求；40 ℃时，31 种目标物色谱峰均能达到有效分离；50 ℃时，乙酸乙酯与丁酮的色谱峰部分重叠；60 ℃时，乙酸乙酯与丁酮等色谱峰完全重叠。因此，试验选择的初始柱温为40 ℃。

试验还考察了40～70 ℃内升温速率分别为0.5，1，2，5，10 ℃·min－1时对32种目标物分离效果的影响。结果显示：升温速率小于等于1 ℃·min－1时，目标物的峰面积较小，无法满足检出限的要求；升温速率为2 ℃·min－1时，目标物的峰面积适当，且31种目标物均实现了有效分离；升温速率继续增加，当达到5 ℃·min－1时，乙酸仲丁酯与甲苯的色谱峰部分重叠，大于5 ℃·min－1时二者完全重叠。因此，试验选择以2 ℃·min－1速率从40 ℃升温至70 ℃。在最优试验条件下，混合标准溶液的总离子流色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of mixed standard solution

2.4 工作曲线和检出限

在顶空瓶中加入样品空白和混合标准溶液系列，配制成0.01，0.02，0.04，0.08，0.10 mg·m－2的基质匹配的混合标准溶液系列，按照仪器工作条件测定，以目标物质量和横截面积的比值为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果显示：对二甲苯/间二甲苯的线性范围为0.02～0.20 mg·m－2，其他各目标物的线性范围均为0.01～0.10 mg·m－2，其他线性参数见表2。

表2 线性参数Tab.2 Linearity parameters

分别以3倍信噪比(S/N)计算各目标物的检出限(3S/N)，对二甲苯/间二甲苯的合计检出限为0.01 mg·m－2，其他化合物的检出限均为0.005 mg·m－2，满足方法对于检出限的要求。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对空白样品进行0.02，0.04，0.08 mg·m－2等3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平重复测定5次，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示：32种目标物的回收率为80.1%～118%，RSD 为1.2%～9.7%，满足测试要求。

2.6 样品分析

按照试验方法分析20批涂漆筷子样品，均不同程度地检出目标物残留，总残留量为0.59～103 mg·m－2，其中苯类、酯类、醇类、酮类、醛类化合物的残留量分别为0.07～5.34，0.18～39.7，0.05～61.8，0.04～2.12，0.02～2.33 mg·m－2，建议消费者在使用涂漆筷子之前，先对其进行适当的预处理。

2.7 样品中溶剂残留的消除

试验分别以洗涤剂清洗、高温烘烤等两种日常方法预处理涂漆筷子，并比较了两种方法去溶剂残留的效果。

分别用水、1%(体积分数，下同)洗洁精溶液、4%(体积分数，下同)乙酸溶液和50%(体积分数，下同)乙醇溶液等洗涤剂在40 ℃下浸泡涂漆筷子30 min后，按照试验方法分析浸泡后的样品。以用水浸泡后的一组样品作为对照组，计算用其他洗涤剂浸泡后涂漆筷子中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、对二甲苯/间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、乙醇的残留率。结果显示：除丙二醇甲醚乙酸酯外，其他目标物在用1%洗洁精溶液和4%乙酸溶液浸泡后的涂漆筷子中的残留率大于100%，说明这2种洗涤剂的去溶剂残留效果一般；涂漆筷子经50%乙醇溶液浸泡后，各目标物残留率均小于100%，说明50%乙醇溶液的去溶剂残留效果相对较好，这与乙醇极性和目标物相似以及乙醇溶液体积分数较高等因素有关。

在25，40，60，80，100，120，150℃下烘烤涂漆筷子30 min，以25 ℃作为对照组计算以上8种目标物的残留率。结果显示：烘烤温度越高，溶剂残留量越少；当烘烤温度达到120 ℃时，残留率不大于20%，烘烤温度继续增加，达到150℃时，涂层开裂，丙二醇甲醚乙酸酯残留量升高；根据阿仑尼乌斯理论，温度越高，分子活化能越高，残留溶剂释放效率越高。因此，试验选择的烘烤温度为120 ℃。

由于高温烘烤效果较好，试验继续考察了烘烤时间对以上8种目标物残留率的影响。于120℃烘烤涂漆筷子0，20，40，60，80，100，120 min，以0 min作为对照组计算以上8种目标物的残留率，结果见图2。

图2 烘烤不同时间后样品中目标物的残留率Fig.2 Residual rate of the targets in the sample after baking for different time

由图2可知：于120 ℃烘烤20 min后，溶剂残留率降至40%以下；继续延长烘烤时间，残留率继续降低；当烘烤时间为80 min时，8种目标物的残留率几乎为0，说明残留的溶剂几乎释放殆尽；当烘烤时间达到100 min，表面涂层开裂。因此，试验选择的烘烤时间为80 min。

综上所述，建议消费者在使用涂漆筷子前，先将筷子于120 ℃烘烤80 min，以消除残留溶剂的影响。本工作以顶空-气相色谱-质谱法测定涂漆筷子中32种溶剂的残留量，而且提供了消除涂漆筷子中溶剂残留的有效方法。该方法针对性强、覆盖的目标物种类齐全、准确度高、精密度好，可对涂漆筷子的产品质量监控以及健康使用提供技术支持。