纯氢与掺氢天然气节流特性及节流系数预测新方法

周 慧 朱建鲁 李玉星 刘翠伟 韩 辉

中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院

0 引言

为应对化石能源的日渐枯竭，风能、太阳能等可再生能源发电技术突飞猛进，截至2021年10月，我国可再生能源发电累计装机容量已突破10×108kW[1]，全球能源结构也逐步向多元、低碳及清洁化方向发展。利用可再生能源发电制氢并依托发展完备的天然气管道进行输送，不仅能解决可再生能源发电不稳定造成的大规模弃用电能问题，同时可提高燃料的清洁性能，实现氢能的远距离、低成本、大规模输送[2-5]。

然而，天然气与氢气的密度、相对分子质量等均存在一定差异[6-7]，与传统天然气管输相比，天然气掺氢后将改变管输气体的物理化学性质，压力每降低0.1 MPa时，天然气因节流效应温降约0.5 ℃，而氢气则升温约0.035 ℃[8]，天然气与氢气具有相反的节流效应，而节流后温度又与管道水合物生成等密切相关[9]，从而影响管道正常运行。目前国内外对天然气的节流特性研究已十分深入，但纯氢与掺氢天然气的节流特性研究仍处于初期阶段。最早在1988年Randelman等[10]通过对2～13 MPa、1～22 ℃状态下含氢量12.7%与56.57%的氢气—甲烷混合气体微分等焓曲线,获得对应状态下的节流效应系数，并对PR方程、RK方程、Soave模型及Prausnltz模型的预测值进行精度验证。2004年Scutcheon等[11]利用AGAB-DC92状态方程推导节流后压降与温降的关系式发现，在荷兰的管输天然气中掺混25%摩尔分数氢气时，相同压降下其温降幅度约为不含氢气体的三分之二。2017年赵霄等[12]则利用PR方程对氢气—氮气混合气体进行节流后温度计算并辅以实验验证。2019年朱旺[13]采用CFD模拟对理想气体状态方程、RK方程、MRWR方程及拟合方程进行氢气节流效应适应性验证，并在仿真模拟的基础上实验验证氢气节流温升规律。Li等[14]在2021年对0.1～10.0 MPa、10～50 ℃状态下含氢量0～30%的氢气—甲烷混合气体的节流效应系数计算中，采用的状态方程则为SRK、PR、BWRS状态方程及天然气节流效应系数经验公式。

目前大多数研究以状态方程为切入对纯氢或掺氢天然气的节流效应进行热力学分析，且考虑到天然气掺氢互换性等因素，混合气体中氢气含量多集中在较低浓度。但德国燃气与水工业协会对天然气基础设施进行的耐氢性实验结果表明，当天然气掺氢浓度为67%左右时气压调节仍处于低风险状态，氢气浓度更高时则需检查其技术可行性[15]。中高氢气浓度下以气体节流特性为角度对天然气掺氢适用性的分析仍有待研究。

因此，在对纯氢与掺氢天然气节流特性研究的基础上，分析天然气掺氢调压设备的适应性，验证天然气节流系数经验公式对不同掺氢比的适用性，得到以甲烷为主混合气节流计算公式的掺氢比范围与误差，并在经验公式基础上针对氢气进行修正与适用掺氢比的分析，得到以氢气为主的混合气节流计算公式，制订其他掺氢比节流系数计算规则，最终根据掺氢比提出纯氢与掺氢天然气节流系数的三阶段计算公式，为纯氢与掺氢甲烷混合气体节流系数的估算提供依据，对纯氢或掺氢天然气管道的调压设备设计与控制等具有理论指导意义。

1 含氢气体节流特性分析

1.1 气体模型

无论是输气管道多级减压或是加氢站加氢过程中，气体流经节流阀，通过内部流道截面积的变化实现气体的节流压降，从而控制气体的流量及膨胀过程[13,16]。由于气体在流经节流口时速度快、时间短，可认为气体与外界未进行热交换，同时未发生任何净功量的交换，可假设气体流经节流阀为绝热过程[17]。取节流孔前后足够远的两个截面，根据能量守恒，一般节流前后与焓值相比，流体的动能与重力势能变化可忽略不计[18]，从而可将节流过程认为是等焓绝热流动。

气体物性计算模型采用BWRS状态方程，通过等焓原理与BWRS状态方程计算规则可推出式（1）～（3），进而获得各压力、温度状态下混合气体的节流系数。模拟节流前不同压力与温度状态下的纯氢与掺氢天然气流经节流阀后的温度变化，分析氢气的掺混对天然气节流特性的影响。

式中Di表示节流效应系数，K/MPa；Cp,m表示摩尔定压热容，kJ/(kmol·K)；T表示温度，K；ρ表示密度，kmol/m3；p表示压力，MPa；R表示气体常数，8.314 kJ/(kmol·K)；A0、B0、C0、D0、E0、α、γ、a、b、c、d均表示状态方程特征参数，由实验得到。

为了验证含氢气体节流特性预测模型的准确性，将气体流经节流阀后出口温度与文献的实验值[12]进行对比，本文参考文献[12]采用高压气瓶、调压器、恒温水箱、压力温度传感器等装置，利用节流前温度压力恒定而改变节流口输出质量流量的方法，采集节流阀前后温度与压力变化参数，以摩尔分数42%氢气与58%氮气混合气体为介质，节流前压力8 MPa、温度19.85 ℃时，文献实验值与理论计算值如图1所示。由于实验无法达到完全绝热条件，设备与环境间的热量交换导致实验结果稍低于计算值，但从整体上看理论模型计算值与实验节流后温度随压力变化趋势一致，且两者间误差最大仅为0.08%可忽略不计，用该模型预测含氢气体节流特性结果准确可靠。

图1 42%氢气与58%氮气混合气体节流后温度随压力的变化图

1.2 含氢气体节流效应转变压力与浓度

对于管输条件下的天然气而言，流经节流阀时流通截面积骤缩，气体流速迅速增大的同时压力骤降、比容增大，流动功随压力降低而增大[19]。根据能量守恒定律，此时天然气内能减小，气体分子平均距离增大[20]，从而分子内位能增大，但绝热过程中由于无热量交换，气体内动能必然减小，因此节流后天然气温度降低，即节流正效应。甲烷与氢气节流后温度随压力变化对比情况如图2所示，由图2-a可知，由于甲烷最大转变温度远大于常温，甲烷在低压下（低于48 MPa）节流后温度降低，在高压下（高于54 MPa）节流后温度升高，存在节流效应转变压力使得节流后温度不变，对于甲烷来说该拐点基本在48～54 MPa范围内，因此管输条件下（一般不超过14 MPa）以甲烷为主要成分的天然气节流后压降温降。但由于氢气的最大转变温度－78.15 ℃远低于常温[13]，如图2-b所示，氢气节流后温升，在0～180 MPa范围内均为节流负效应，不存在节流效应转变压力。

图2 甲烷与氢气节流后温度随压力变化对比图

纯氢与掺氢天然气节流后温度随压力变化如图3所示，当氢气浓度低于80%时，掺氢天然气节流后温度变化规律与纯天然气类似。曲线在某个压力点处具有一温度峰值，在该拐点左侧压降、温降，节流效应系数大于零，为节流正效应区；在拐点右侧压降、温升，节流效应系数小于零，为节流负效应区。从整体上看，随着天然气掺氢浓度的升高，拐点逐渐左移，节流效应转变压力降低（图4），直至气体只表现为节流负效应，且该值与压力温度相关。图5为纯氢与掺氢天然气节流效应转化曲线，向天然气中掺混氢气，混合气体节流效应转化曲线逐渐向左下方移动，节流效应转变温度随氢气含量增加而降低，且相较转变压力，转变温度受到掺氢的影响更为明显。在氢气浓度超过92%后，混合气体最大转变温度低于常温，无论节流前压力如何变化，均位于节流负效应区。

图3 纯氢与掺氢天然气节流后温度随压力变化图

图4 掺氢天然气节流效应转变压力图

图5 掺氢天然气节流效应转化曲线图

当氢气浓度不超过30%时，掺氢天然气节流效应最大转变压力均在52～60 MPa范围内，掺氢对其影响较小。但以节流前70 MPa、60 ℃为例，氢气浓度为40%、50%、60%、70%时，节流效应转变压力降低至43 MPa、33 MPa、22 MPa、12 MPa。中高掺氢浓度时，与纯天然气相比，节流效应转变压力表现出较为明显的变化。通过拟合公式得出节流效应最大转变压力随天然气掺氢浓度线性降低，如式（4）所示，当节流后压力大于该值时，气体节流均表现为节流负效应。

式中p表示掺氢天然气节流效应最大转变压力，MPa；X表示掺氢浓度，X＜70%。

由于地面长输天然气管线的设计压力一般不超过12 MPa，如图3-d所示，当天然气管道掺氢浓度低于80%时，节流前压力低于节流效应转变压力，管输气体节流后产生温降。但随着混合气中氢气浓度的增加，节流温降趋势逐渐减小直至降为零，当氢气浓度继续增加时，以氢气为主的混合气体节流后温度升高。因此，对掺氢天然气来说，当节流前压力与温度固定时，其存在一节流效应转变氢气浓度使得节流压降后温度既不升高也不降低，即节流效应系数为零。

与节流效应转变压力一样的是，节流效应转变氢气浓度也受到节流前压力与温度的影响。考虑到现国内外加氢站向车载储气瓶充气过程的节流温升问题，选取常见压力35 MPa与70 MPa作为节流前压力[13,21]，同时考虑到地面长输天然气管网的多级减压过程，选取其设计最高压力12 MPa，温度－10～60 ℃状态进行掺氢天然气节流效应转变氢气浓度分析如表1所示，对于掺氢天然气而言，当节流前压力与温度降低时，节流效应转变氢气浓度会一定程度增加，但总的来说氢气浓度集中在80%～92%之间。当氢气含量低于节流效应转变氢气浓度时，节流前压力变化时掺氢天然气可表现为节流正效应或负效应，可能存在节流效应转变压力；但当氢气含量超过转变氢气浓度时，掺氢天然气则只表现为节流负效应，且不存在节流效应转变压力。

表1 掺氢天然气节流效应转变氢气浓度表

2 掺氢调压设备适应性

目前国内外高压长距离输气管线输送压力多以10～12 MPa为主，但根据GB 50028—2006《城镇燃气设计规范》规定，我国中高压城镇燃气管道压力需介于0.01～4.00 MPa，低压燃气管道输送压力更是低于0.01 MPa[22]，上游高压燃气必须经多级减压后通过中低压燃气管网方能输送至千家万户，因此对于管输气体的最终使用除需考虑一般的燃气互换性问题外，掺氢天然气的多级减压同样是重要前提之一。

在固定的压力条件下，长输管道天然气水合物生成可能性主要取决于天然气温度，精准预测天然气掺氢后节流阀减压节流温度变化规律是水合物防治的重要基础。4 MPa、5 ℃掺氢天然气节流后温度变化如图6所示，当节流前温度5 ℃、压降2 MPa时，与纯天然气相比，掺氢20%、40%、60%、80%时节流温降约减小了32%、59%、79%、95%，且氢气浓度超过90%时节流后温度升高，纯氢气状态下节流后温度可升高0.51 K/MPa。向天然气管道中掺混氢气输送，若保持管道起点压力温度恒定时，受到节流正效应减弱的影响，管道因相同压降引起的温降减小，管道的平均温度将随氢气浓度的增加而缓慢升高，从而可进一步降低管道生成水合物堵塞管道的风险。

当节流前温度较低时，掺氢天然气流经节流阀温降后难免会出现温度低于0 ℃的情况（图6），造成阀门处水凝固成冰的现象，从而影响阀门的正常运行[23]，因此一般在阀门附近会安装伴热装置防止冰堵现象的发生。当管输气体中氢气含量增加时，由于节流后温度的升高，气体流经节流阀后所需伴热量可有效降低。当质量流量为34.5 kg/s时，与纯天然气相比，压降2 MPa节流前10 ℃掺氢10%、20%可减少所需伴热量约48%、97%。而节流前5 ℃时，掺氢20%时伴热量仅减少40%，掺氢40%时可减少81%，伴热量的降低并不只与氢气浓度有关，还受到节流前温度的影响。

图6 4 MPa、5 ℃掺氢天然气节流后温度变化图

对于节流阀而言，流动介质的变化除影响防冰堵伴热量外，更多的是对阀门开度等实际操作的影响。当管输气体从最小流量变化至最大流量时，天然气流经节流阀时阀门开度可从38%调节至77%以适应节流气体体积流量的变化，但向天然气中掺混氢气后，气体密度降低，对应体积流量增加，而相同压力变化时氢气的体积变化可达到甲烷的8倍左右，阀门开度需要适当升高以适应更高体积流量的节流过程。掺氢天然气阀门开度随质量流量变化如图7所示，随着掺氢浓度的升高，阀门开度的调节范围也同时增加，掺氢10%与20%时调节范围分别为41%～81%、43%～87%，但在掺氢30%时调节范围则为46%～92%。在阀门选型验证时，一般情况下要求最大流量时阀门开度不超过90%[24]，在较低掺氢浓度时阀门开度仍在允许操作范围内，但当氢气浓度达到30%，最大流量时阀门开度已达到92%，此时则需考虑更换节流阀以满足管道的安全运行。

图7 掺氢天然气阀门开度随质量流量变化图

3 纯氢与掺氢天然气节流系数

3.1 天然气节流系数经验公式适用性

目前，气体的节流效应系数可通过实验测量、状态方程、焓—压图、经验公式、比热容法多种方式计算得到[14]。状态方程法计算节流效应系数在国内外已有较为广泛的研究，但其计算精度与所选状态方程直接相关。若节流前压力温度及节流膨胀后的压力已知，则可通过读取焓—压图获得节流后温度，以此计算出平均节流效应系数。焓—压图计算的方式在工程实践中常用，但由于焓—压图需绘制特定混合气体的焓图，相比之下经验公式计算节流效应系数更为通用，应用范围更广[14]。当天然气的比热容、对比压力温度以及临界压力温度已知时，可使用经验公式计算节流效应系数，但经验公式的计算精度相对较低，且该公式针对天然气提出，在高氢气浓度下该公式或许无法适用，需对甲烷—氢气混合气体的节流系数经验公式计算进行精度验证。天然气节流效应系数经验公式如下

式中pr表示对比压力；Tr表示对比温度；Tc表示视临界温度，K；pc表示视临界压力，MPa。

根据上述公式对氢气浓度0～100%的甲烷—氢气混合气体0～40 ℃、1～14 MPa状态下的节流效应系数进行计算，式中临界压力温度与摩尔定压热容均按照浓度加权的方式计算。控制节流前温度恒定，取节流压降足够小至0.001 MPa，获得节流后温度，计算得到极小压降下的平均节流效应系数，以此代表对应温度压力状态下的节流效应系数理论计算值。通过与其进行对比，获得经验公式节流效应系数的计算相对误差与其平均值（图8）。

图8 0～40 ℃、1～14 MPa状态下甲烷—氢气混合气体节流效应系数经验公式计算相对误差平均值图

经验证，在氢气浓度不超过30%时，混合气体节流效应系数经验公式整体计算误差较小，尽管在40 ℃、14 MPa时30%氢气—甲烷混合气体的节流效应系数计算相对误差最大值为22.28%，但其绝对误差仅为0.276 K/MPa，认为在实际工程应用中对节流后温度影响较小，经验公式仍可适用。如图8所示，当氢气浓度不超过30%时，经验公式的计算相对误差平均值最高不超过11%，可满足工程计算需求。虽然掺氢40%时经验公式的计算相对误差平均值也不超过20%，但在部分压力温度状态下其计算相对误差较大，从而一定程度上降低了经验公式对甲烷—氢气混合气体的适应性，特别是在压力低于3.5 MPa或高于8.5 MPa范围内。

当氢气浓度超过30%时，经验公式的计算绝对误差随氢气浓度增加而增加。在氢气浓度为70%时，绝对误差最大值约为1.025 9 K/MPa，而此时节流效应系数仅为0.049 4 K/MPa，纯氢气时绝对误差最大值可达2.032 K/MPa，节流效应系数却仅为－0.459 K/MPa。经验公式的计算值与理论值出现明显误差。如图8所示，在氢气浓度高于70%时，经验公式的计算相对误差平均值甚至出现大于100%的情况。同时根据经验公式计算得到在氢气浓度为60%时混合气体便会出现Di＜0，而实际理论计算结果显示，在氢气浓度80%左右时混合气体方才出现节流负效应，经验公式并不能准确计算出节流效应转变氢气浓度，直接使用经验公式计算节流效应系数将一定程度上影响到掺氢天然气节流特性分析的准确性。

综合上述分析可知，在低氢气浓度状态下（不超过30%时），经验公式对甲烷—氢气混合气体的节流效应系数计算具有较好的适应性，可用于实际工程应用，但在中高氢气浓度状态下，经验公式出现较为明显的计算误差，特别是在高氢气浓度时。因此认为当氢气浓度高于30%时并不继续适用经验公式进行节流效应系数的计算，需对其进行相应的修正或提出新的计算规则。

3.2 节流系数计算公式氢气修正

经验公式中各项系数是在大量天然气节流效应数据的基础上提出的，因此纯氢气仍采用该公式计算时，需在经验公式的基础上对其各项系数进行相应修正。以理论计算值为依据，通过拟合公式的方法获得适用于氢气状态下各项系数，由于在临界压力温度与定压摩尔热容中已充分考虑氢气的掺混影响，因此仅修正公式中f项，修正后公式如下。

式中x表示氢气浓度，纯氢气时x=100%。

经验证，修正后公式计算值与理论值十分接近，图9为0～40 ℃、1～14 MPa纯氢气节流效应系数理论值与修正公式计算值。该公式计算绝对误差最大值为0.011 72 K/MPa，相对误差平均值最大仅为1.68%，对纯氢气的节流效应系数计算具有极高的适应性。

图9 0～40 ℃、1～14 MPa状态下纯氢气节流效应系数理论值与修正公式计算值图

由于式（7）充分考虑了氢气对经验公式中对比压力与温度各项系数的影响，且在高氢气浓度下氢气—甲烷混合气体与纯氢气节流效应系数相差不大，考虑可将纯氢气修正后经验公式应用至高氢气浓度甲烷混合气体。经验证，该公式在氢气浓度超过80%时，计算值与理论值拟合程度较高，其计算绝对误差最大值为0.1441 K/MPa，对节流后温度影响较小，可满足工程计算需求，且与原经验公式相比可提高约86%的计算精度。但随着氢气浓度的降低，该公式的计算误差随之增加，氢气浓度为70%时其计算绝对误差最大值约为0.411 2 K/MPa，在氢气浓度降低至40%时更是存在约为2.276 5 K/MPa的绝对误差，因此对于修正后的氢气经验公式仅适用于氢气浓度不低于80%的甲烷—氢气混合气体。

3.3 中高浓度掺氢天然气节流系数计算规则

在现有的天然气管网掺氢输送研究中，基于对设备适应性与终端用户燃气互换性等的考虑，一般研究氢气浓度多集中于30%及以下，同时根据理论计算结果可知，在氢气浓度超过30%时，混合气体节流效应系数与压力的关系均可近似看作线性关系。并且在氢气浓度不超过30%时，经验公式对混合气体节流效应系数的计算精度可满足工程计算的需求，因此在氢气浓度不超过30%时，氢气—甲烷混合气体仍可采用经验公式进行节流效应系数的计算。

当氢气浓度超过30%时，由于考虑到混合气体节流效应转变氢气浓度介于80%～92%，且根据前述分析可知，氢气浓度不低于80%时，纯氢气修正后经验公式的计算精度较高。当氢气浓度为80%～100%时均可采用纯氢气修正后公式对节流效应系数进行计算。

当氢气浓度介于30%～80%时，建立混合气体节流效应系数与氢气节流效应系数间线性关联式，如式（8）～（10）。其中Di表示甲烷—氢气混合气体节流效应系数，DiH2表示纯氢气节流效应系数，x表示混合气体中氢气浓度。通过与理论计算值相比，尽管在40 ℃氢气浓度70%时混合气体受到自身节流效应系数较小的影响，导致相对误差较大约为64%，但其绝对误差仅为0.031 62 K/MPa，对实际应用影响可忽略不计，且该公式在研究范围内计算误差平均值均低于20%。20 ℃、5 MPa与10 MPa状态下分段节流效应系数经验公式计算值与理论值如图10所示，在该氢气浓度范围内，该公式的计算值与理论值拟合程度较高，可满足工程计算的需求。

图10以20 ℃、5 MPa与10 MPa为例，可看出分段节流效应系数经验公式对纯氢与掺氢天然气的计算适应性极高，通过对天然气节流效应系数经验公式的氢气修正，并在此基础上提出适用于掺氢天然气的节流效应系数计算规则，最终获得氢气浓度0～30%的以甲烷为主混合气节流计算公式（5）和（6）、氢气浓度30%～80%的掺氢天然气节流系数计算公式（8）～（10）、氢气浓度80%～100%的以氢气为主混合气节流计算公式（5）和（7）的三阶段公式，从而实现较高精度的预测纯氢与掺氢甲烷混合气的节流效应系数，为实际工程分析提供了理论参考依据。

图10 20 ℃、5 MPa与10 MPa状态下分段节流效应系数经验公式计算值与理论值图

4 结论

考虑到相同条件下甲烷与氢气存在较为明显的节流效应差异，模拟纯氢与掺氢天然气流经节流阀压降后的温度变化与设备适用性，数值分析天然气节流效应系数经验公式对纯氢与掺氢天然气的适应性，得到以下结论：

1）向天然气中掺混氢气，从整体上看，当氢气浓度不超过30%时，其对混合气体的节流效应转变压力影响较小，最大转变压力均在52～60 MPa范围内；但随着天然气中氢气浓度的升高，节流效应转变压力逐渐降低，节流效应转化曲线向左下方移动。由以甲烷为主的混合气体节流正效应过渡至以氢气为主的混合气体节流负效应，掺氢天然气存在节流效应转变氢气浓度集中在80%～92%之间，当氢气浓度高于该值时，混合气体不再存在节流效应转变压力，而表现为节流负效应。

2）对于管输状态下天然气掺氢输送，相同节流压降后温度随氢气浓度升高而升高，管道平均温度随之缓慢升高，从而一定程度上可降低管道水合物生成与阀门处冰堵的可能性。但随着氢气浓度的增加，流量变化时阀门开度的调节范围同时增加，若以最大流量时阀门开度不超过90%为限制，掺氢浓度最高不可超过30%。

3）天然气节流效应系数经验公式无法应用于全段的氢气—甲烷混合气体，因此提出针对纯氢与掺氢甲烷混合气体的分段节流效应系数计算经验公式。当氢气浓度不超过30%时，仍可采用天然气节流效应系数经验公式，氢气浓度更高介于30%～80%时，则需根据对应压力状态下的氢气节流效应系数利用线性经验公式进行计算，而氢气浓度不低于80%时，可利用修正后的纯氢气节流系数经验公式进行计算。从整体上看，分段公式对纯氢与掺氢甲烷混合气体的计算精度较高，计算绝对误差均不超过0.7 K/MPa，可满足工程应用需求，为实际工程计算提供相应的估算值。