微流成像仪在油品颗粒物和不溶物质分析中的应用

史军歌， 郑俊麟， 杨孟智， 蔺玉贵

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083;2.米谱科技(常州)有限公司，江苏 常州 213164)

为了最大化利用石油资源，一些重质或劣质油品需要进行多次加工，转化为合格的石油产品。但是重质或劣质油品中通常含有颗粒物或者不溶物质，这些物质在油品加工过程中会沉积到催化剂表面，导致催化剂中毒失活，对油品再加工工艺具有较大影响，需要在再加工前进行脱除。例如，催化油浆再加工前需要对原料进行筛分脱固，而筛孔的选择依据是颗粒物的粒径大小。因此准确测定油品中的固体颗粒物、机械杂质或不溶物的粒径分布等信息，对油品再加工工艺具有较强的指导意义。

由于中国石油资源匮乏，对进口原油依赖度高，而煤炭资源相对较丰富，因此近几年煤焦油加工工艺越来越受到重视。然而煤焦油加工过程中，原料中的颗粒物同样对催化剂具有失活作用，因此也需要脱固处理。

目前油品中的机械杂质、固含量、甲苯不溶物、C7不溶物等均有标准方法[1-5]，但是仅限于含量的测定，基本是通过灼烧或者过滤的方法，先将颗粒物和不溶物与油品分离，再通过称重的方式得到质量分数。这些传统方法操作过程复杂、耗时长、全手动操作、分析人员与有毒试剂接触时间长，准确性较低、信息量少，无法满足工艺对不溶物质或固体物质的粒度分布等信息的要求。因此需要借助颗粒物分析仪，用于分析油品中的固体颗粒或不溶物质的粒度分布信息。目前，激光粒度分析仪应用较为广泛，但是该仪器只能测试无机透明液体中的不溶物质。为满足炼油厂工艺人员对颗粒物的信息需求，较常见的解决办法是：首先通过灼烧、滤纸或薄膜过滤收集颗粒物，在烘箱中烘干其中的油质，然后在超声波作用下将颗粒物分散到无机相中，再利用激光粒度仪进行分析。不足之处是过程复杂、高温灼烧和超声过程可能会影响颗粒物粒径，过滤转移会造成颗粒物丢失。因此该方法对结果影响较大、准确性较低。

国内外在医药生物领域，对于细胞或不溶性微粒的计数分析中往往使用微流成像仪[6-10]。Masato等[11]认为，在对蛋白质产品中亚可见颗粒的评估方法中，流动成像方法已成为一种强有力的工具。Grant等[12]认为，微流成像法已成为一种被广泛接受的测定药物制剂中次可见颗粒的方法；同时考察了微流成像技术在不同条件下检测亚可见粒子的能力，研究表明该技术可以对溶液中多个亚可见颗粒类型进行检测。Christine等[13]利用微流成像技术建立了蛋白制剂中颗粒物的计数方法，效果较好。

微流成像仪采用显微颗粒成像技术，由远心镜头、高灵敏度的CMOS相机，单色脉冲光源组成无像差光学系统，结合高精度计量泵，对油浆内颗粒样品进行整体成像，通过软件的高效算法，其可动态监测流体中的颗粒物大小，统计颗粒物粒度分布、粒形分布、相对计数、绝对计数等信息。并且可以直接分析深色液体，样品无需前处理，操作简单，分析快速，准确性高，信息量大。但是目前该类技术尚未在油品不溶物质分析中得到应用，因此笔者尝试用微流成像仪建立了分析油品中的颗粒物及不溶物质的方法，结果表明，该方法简单快速、信息量大、重复性及准确性均能满足分析要求。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

催化油浆、煤焦油、渣油，均来自中国石化石油化工科学研究院。

甲苯、正庚烷、乙醇、石油醚，均为分析纯，天津富宇试剂厂产品。颗粒物标准溶液：仪器厂商研制并提供。

1.2 实验仪器

微流成像仪：W-3000，米谱科技(常州)有限公司产品；采用高分辨动态湿法图像分析原理，图像分辨率可达1200万像素，粒径检测范围0.3～1000 μm；配备检测器：C-MOS型全局式扫描；配备光源：准直蓝色光。

微流成像仪原理如图1所示。样品流经样品池，蓝色光照射样品，由于液体和颗粒物透光性不同，会在光学成像系统呈现不同的成像。高分辨率照相机将成像拍照，由计算机软件分析统计照片上的颗粒物信息。

图1 微流成像仪原理Fig.1 Principle of microfluidic imager

1.3 分析步骤

分析催化油浆固体颗粒物时，对于黏度较小的样品直接进样分析，黏度较大样品用溶剂油或石油醚、甲苯等稀释后进样分析。煤焦油中的颗粒物一般为碳粉、无机颗粒物、粉尘等，对煤焦油及渣油的不溶物质分析时，由于煤焦油样品黏度较大，无法直接进样分析，因此需要加入稀释剂。稀释剂选择甲苯或者甲苯-乙醇混合液。先称取一定量的待测样品，定量加入甲苯或甲苯-乙醇、正庚烷等其他稀释剂按照一定比例稀释后并摇匀，进样分析。用待测样品冲洗仪器管路后，设定拍摄张数，开始分析。

1.4 加标回收实验

通过加标回收率考察方法准确性，将已知颗粒物浓度的标准样品定量加入实际样品中，分别测定加标前后样品的总粒子浓度，由公式(1)计算加标回收率。

R=(C2-C1)/Ca×100%

(1)

式中：R为加标回收率，%；C1和C2分别为加标前后样品总粒子浓度，个/mL；Ca为标准加入粒子浓度，个/mL。

2 结果与讨论

2.1 催化油浆中固体颗粒物的分析

由于颗粒物与液体透光率不同而成像不同，通过网格尺可得出各颗粒的直径等信息，统计全部图像信息可以得到粒度分布等信息。图2和图3分别为催化油浆颗粒物的图像和分布图。由图2和图3可以看出，催化油浆中的颗粒物粒径集中在5～17 μm之间，因此催化油浆在进行筛分脱固时，筛孔适宜选择5 μm，可以将90%以上的颗粒物脱除。图3中的总粒子浓度与稀释倍数相乘可以得到待测样品的粒子浓度。催化油浆中的固体颗粒一般为催化剂颗粒，因此通过催化剂的密度与粒子浓度的乘积可以计算得出固含量。微流成像仪方法同时可以得到颗粒物的粒子浓度、等效体积、等效面积等信息，结果如表1所示。

The bright spot in the figure is the real shape of theparticles in the sample magnified by 1000 times.图2 催化油浆颗粒物图像Fig.2 Image of particles in catalytic slurry oil

图3 催化油浆颗粒物分布Fig.3 Distribution of particles in catalytic slurry oil

表1 催化油浆颗粒物统计信息Table 1 Statistical information of particles in catalytic slurry oil

2.2 渣油中甲苯不溶物的分析

渣油中的甲苯不溶物一般为粉尘、无机固体颗粒等，在渣油加工过程中，其中的甲苯不溶物容易沉积在渣油加工催化剂上，导致催化剂失活，因此渣油中的甲苯不溶物分析也很重要。渣油中的甲苯不溶物较催化油浆中固体颗粒少，以加氢渣油为例，结果如图4所示。由图4可以看出，加氢渣油的甲苯不溶物粒子浓度约为1×105个/mL，粒径集中在1～10 μm之间。由于渣油中的甲苯不溶物质不是单一物质，并且不同来源、不同类型的渣油中的甲苯不溶物也不相同，因此难以赋予不溶物质的固定密度，因此难以计算出不溶物质的质量分数。

图4 加氢渣油甲苯不溶物分布Fig.4 Distribution of toluene insolublesin hydrogenated residue

2.3 煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物的分析

煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物图像如图5所示。由图5可看出，甲苯不溶物中有很多絮状大颗粒，而甲苯-乙醇不溶物图像中没有絮状颗粒。分析原因可能为：煤焦油与石油基油品相比最大的特点是含氧化合物等极性物质含量高，部分极性较大的化合物与甲苯相容性较差，因此在用甲苯作为稀释剂时，这些极性的甲苯不溶物发生团聚，分散在液体中。而用一定比例的甲苯-乙醇作为稀释剂时，极性较大的物质与乙醇互溶，团聚物消失。因此认为图5(a)中的絮状物为不溶于甲苯但溶于乙醇的极性物质的聚合体，并不是固体颗粒。

煤焦油甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物的粒径分布如图6所示。由图6可以看出，煤焦油中固体颗粒物质的粒径几乎都小于9 μm，而甲苯不溶物的粒径范围为1～15 μm，这些大颗粒为不溶于甲苯的极性物质的聚集体，并非固体颗粒。由图5和图6可知，通过微流成像仪可以非常直观地看到待测物中的颗粒物和不溶物质的状态。

The bright spot in the figure is the real shape of the insolublematter in the sample magnified by 1000 times.图5 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物图像(放大1000倍)Fig.5 Images of toluene insolubles and toluene-ethanolinsolubles in coal tar (Magnified by 1000 times)(a) Toluene insoluble matter; (b) Toluene-ethanol insoluble matter

图6 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物粒径分布Fig.6 Particle size distribution of toluene insolubles and toluene-ethanol insolubles in coal tar(a) Toluene insoluble matter； (b) Toluene-ethanol insoluble matter

通过对不同类型样品进行颗粒物或不溶物质进行分析，结果表明，微流成像仪可以用来表征油品颗粒物和不溶物。与传统的灼烧、过滤、称重法相比，该方法操作简单、分析速度快、样品无需前处理，即可得到颗粒物的粒径分布、累计浓度等信息，信息量较大，并且由拍照得到的颗粒物信息更加直观、准确。因此认为微流成像仪可以用来分析油品中的颗粒物和不溶物质。

3 方法检验

3.1 重复性

对不同类型的样品重复测试5次，并利用累计颗粒物浓度计算相对标准偏差(RSD)，结果如表2所示。表2结果表明，3种类型的样品颗粒物浓度的RSD均小于1%，重复性较好。

3.2 线性相关性

将同一个样品与稀释剂按照不同比例稀释后进行测试，以催化油浆为例，催化油浆和甲苯质量比分别为0.5、1.0、1.5的条件下，将催化油浆和甲苯质量比与颗粒物浓度绘制关系曲线，结果如图7所示。 由图7可以看出，催化油浆和甲苯质量比与颗粒物浓度的线性相关系数大于0.99，线性相关性较好。

3.3 准确性

定量将颗粒物标准液加入稀释后的渣油、油浆等样品中，考察加标回收率，结果如表3所示。由表3可以看出，方法的加标回收率结果在97%～104%之间，准确性较好。

表2 微流成像仪测量油品中颗粒物浓度的重复性结果Table 2 Repeatability results of particle concentration in oils measured by microfluidic imager

图7 催化油浆和甲苯质量比与颗粒物浓度的线性相关性Fig.7 Linear correlation between the mass ratio of catalyticslurry oil to toluene and the particle concentration

4 结 论

微流成像仪采用高分辨动态湿法图像分析原理，可以准确测定渣油、油浆等重质油品中的固体颗粒及不溶物质的粒度分布、粒形分布、相对计数，绝对计数等。该方法重复性、线性、准确性均能满足分析要求,与传统方法相比，操作简单、快速、信息量大，样品无需前处理，杜绝了传统方法中高温或超声过程对颗粒物的结构破坏，并且拍照法对颗粒物的形态无影响，可直观看到油中的颗粒物。因此，可以将微流成像仪应用到重质油品固体颗粒或不溶物质分析中，为重质油再加工前的筛分脱固提供科学指导。

表3 方法准确性结果Table 3 Results of method accuracy