杂化聚氨酯基低阻尼材料的微观组织和力学性能*

2022-05-11闫庆华龚真萍吴学栋隋智慧宋秘钊

弹性体 2022年1期

常江，闫庆华，龚真萍，吴学栋，隋智慧，宋秘钊

(1.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔 161006；2.黑龙江交通职业技术学院，黑龙江齐齐哈尔 161000)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)性能优良，具有力学强度高、柔韧性好、耐摩擦、耐严寒、耐油浸、耐水解、耐日晒老化等特点[1-4]，其类别中含有醚键的聚氨酯弹性体的抗水解性、高回复性、耐严寒性和耐微生物降解性更为突出。目前，针对TPU各种性能的研究，主要集中在：增减或替换互穿网络聚合物(IPN)中非聚氨酯组分及不同组分分阶段互穿形成网络聚合物(IPN)[5]；或者通过链接增减聚氨酯硬段长度，通过接枝增加软段中芳香族酯类官能团、进而使高分子链重组改善聚氨酯的微观形貌[6-7]；或者加入玻璃粉末、碳酸钙粉末、二氧化硅微粒或钛酸钾晶须等无机填料来提高材料的力学承载能力等方面[8-10]。然而，在严寒地区极地装备中(如滑雪服、雪地帐篷、睡袋等)使用的拉链、滑雪服的防风收紧带及滑雪板外层包覆材料等都需要耐低温、损耗因子小，耐紫外线辐射，力学性能好的材料。TPU通过上述方法能够增强基体的力学性能，但材料的低温域损耗因子也随之提高，不适用于严寒地区极地装备材料。因此，本文鉴于紫外线吸收剂THUV-328含有羟基并属于小分子的特性，研究在TPU基体中杂化过量THUV-328小分子前后材料力学性能的变化，期望改善寒冷地区使用的TPU的各种力学性能、增强TPU的实用性。本研究为制备低阻尼高分子复合材料开辟了新的设计思路，为低温域低阻尼材料在严寒地区极地装备的应用提供了数据支持，同时对严寒地区极地装备材料的选用扩展了范围。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯：WHT-8185，山东烟台万华聚氨酯股份有限公司；2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑：熔点为82.8 ℃，相对分子质量为351.49，商品名为紫外线吸收剂THUV-328，日本东京化成工业株式会社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：非质子极性溶剂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)：中等极性溶剂，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器及设备

真空干燥箱：DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；电子天平：BS210S，德国赛多利斯集团；扫描电镜：Quanta 200，美国FEI公司；傅立叶变换红外光谱仪：Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；电子万能材料试验机：INSTRON 3365，美国英斯特朗公司；超声波清洗器：KQ2200DE，江苏昆山市超声仪器有限公司；自落式精密增力电动搅拌器：普通款JJ-1，常州天瑞仪器有限公司；聚四氟乙烯模具：圆盘状(内径为9 cm，高为3 cm)，自制。

1.3 样品制备

TPU/THUV-328复合材料的制备步骤：(l)按照设定样品总量的10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%称量THUV-328小分子，对应称量设定样品总量的90%、80%、75%、70%、60%、50%、40%的TPU作为基体，同时称量不含THUV-328小分子的TPU作为对比样；(2)配置40 mL非质子极性溶剂DMF和中等极性溶剂THF(体积比为1∶1)的混合溶剂溶解TPU颗粒[11]，并在温度为100 ℃的真空干燥箱内加热溶解40 min，取出后降至室温，加入第一步称量的相应THUV-328小分子，采用电动机械搅拌2 min，再于30～35 ℃下超声分散30 min(设定频率为40 kHz，功率为60%)[12]，制得TPU/THUV-328混合溶液；(3)将溶液置入聚四氟乙烯的模具中，在真空干燥箱内于100 ℃下干燥0.5 h，取出后用锡箔纸覆盖聚四氟乙烯模具口，将模具放入-20～-30 ℃的冰箱冷冻层内冷却0.5 h，取出后在真空干燥箱内于70 ℃下干燥24 h(期间间歇式抽真空至-0.09 MPa，操作2～3次)，于室温下脱模成型。

1.4 测试与表征

(1)采用扫描电镜，利用二次电子成像观察TPU/THUV-328复合材料的断裂表面的微观形貌。测试前利用液氮低温脆断样品，并喷金。

(2)采用傅立叶变换红外光谱仪，按照GB/T 21186—2007将测试材料的红外光转换为红外吸收光谱信息进行测试。测试范围为1 600～4 000 cm-1，分辨率设定为4 cm-1，傅里叶转换红外光32次；其中用KBr压片法扫描得到THUV-328粉末的傅立叶红外光谱图，用衰减全反射(ATR)法扫描获得TPU/THUV-328的傅立叶红外光谱图。

(3)采用电子万能材料试验机，按照GB/T 1447—2005，利用室温下材料变形至断裂的应力-应变变化情况测试TPU/THUV-328的抗张强度和断裂伸长率。样品尺寸相同，试验机牵伸速率为10 mm/min，结果取三次测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 TPU/THUV-328复合材料的微观形貌分析

图1为纯净基体TPU和TPU/THUV-328复合材料的纵向断面扫描电镜图[13]。

(a) m(TPU)/m(THUV-328)=100/0

图1(a)为纯净基体的断面，其表观平滑完整，断层可见TPU脆断及成膜痕迹。图1(b)为基体中掺杂10%的THUV-328后断面形貌，由图1(b)可以看出，基体中分散少量棒状小分子，其中有些嵌入基体内，有些因脆断析出黏连于基体表层，所有小分子无规律散布于TPU中，TPU仍然保持连续性。图1(c)～(e)显示THUV-328掺杂量增加，TPU纵向断面表层析出的小分子数量随之增加，它们无序纠缠，遮蔽基体，破坏了体系的固溶平衡，但基体表层完整。分析认为，小分子纠缠结构阻断了基体大分子链间的应力连接，使大分子链较易滑移，此时小分子起润滑剂作用，材料增塑效果显著。图1(f)～(g)为小分子占比超过半数的复合材料的微观形貌。由图1(f)～(g)可见，基体表面变得不平整，有大面积基体碎块相互黏连、出现断层、存在孔洞，可看到脆断时掉落的TPU碎末；此时小分子或插入基体缺陷中或被压于基体碎块下。其中图1(f)的表层小分子较少，图1(g)的表层小分子较多，说明基体与小分子的结合能力降低，小分子大量析出脱落，也表明基体大分子链之间的应力被小分子阻断，材料的承载主体由基体转变为小分子相互间的摩擦力及小分子与基体间摩擦力，表现为基体大分子链间滑移阻碍增强，小分子起到类纤维增强体作用。

2.2 TPU/THUV-328复合材料的抗张强度和断裂伸长率

图2为TPU和TPU/THUV-328复合材料的抗张强度和断裂伸长率。由图2可见，当m(TPU)/m(THUV-328)=60/40时，复合材料的抗张强度和断裂伸长率相对较高，其断裂伸长率约是基体TPU的一倍，这表明该比例下基体的连续性和完整性良好，掺杂在基体内无序缠绕的小分子THUV-328构建的网络结构起到了重要作用，提高了TPU/THUV-328的负荷承载力，即体系的内应力及对应的拉伸应变增强，体现了THUV-328的增塑和类纤维增强体作用。从图2可以看出，随着THUV-328含量增大，TPU/THUV-328的抗张强度先减小后增大，断裂伸长率呈波浪式变化后急剧增大，这些现象皆表明THUV-328在复合体系中的增塑和类纤维增强体作用相互竞争，竞争结果不同将导致材料表现出的力学效果不同。当TPU/THUV-328复合材料的比例达到50/50和40/60时体系出现断层，缺陷显著，材料主体承载力下降，小分子THUV-328形成的网格作用减弱，材料的力学性能大幅下降。

m(TPU)/m(THUV-328)

2.3 TPU/THUV-328复合材料的红外光谱分析

图3为纯净TPU、THUV-328粉末和不同THUV-328含量的TPU/THUV-328复合材料在1 600～4 000 cm-1波数范围内的红外光谱图。由图3可见，TPU/THUV-328复合材料的红外光谱曲线与掺杂的小分子THUV-328含量无关。与纯净TPU的吸收光谱比较，所有复合材料光谱曲线中都没有仲酰胺的胺基伸缩振动吸收峰(3 326 cm-1)；与THUV-328粉末的吸收光谱比较，TPU/THUV-328复合材料光谱曲线中有苯环次甲基伸缩振动吸收峰(3 062 cm-1)，有THUV-328分子内氢键缔合的羟基伸缩振动吸收峰(3 075 cm-1)，没有水分子的羟基伸缩振动吸收峰(3 436 cm-1)。

波数/cm-1

除TPU/THUV-328(70/30)复合材料的光谱图略有不同外，谱图中皆没有仲酰胺缔合体(1 671 cm-1)、游离态的羰基伸缩振动吸收峰(1 701 cm-1)、氨基甲酸酯的羰基伸缩振动吸收峰(1 730 cm-1)。分析认为，掺杂体的羟基官能团与基体TPU之间由于亲核能力不同和空间位阻影响未形成氢键[14]，THUV-328与TPU仅是不同相之间的物理混溶，小分子仍以棒状固溶于基体中。因此，TPU/THUV-328的红外光谱曲线被认为是THUV-328粉末和基体TPU的红外吸收光谱曲线的叠加。而且，由于体系中THUV-328与TPU结合力较弱，依据菲克扩散定律，THUV-328趋向游离于材料表层，即THUV-328小分子遮盖或削弱了基体TPU的主要特征峰，由此导致复合材料谱图中TPU特征峰不明显。