膜曝气生物膜技术(MABR)去除河水中污染物的研究

薛同站，李卫华，黄 健 ，朱曙光，王 坤

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

随着我国经济的快速发展，农业面源污染和工业生产产生的污染物随着雨水大量进入自然水体[1]，水体生态自净能力持续下降，污染源控制现状与水环境水质目标存在较大差距[2]。河道水体中污染源主要来自于以下几个方面:岸上未完全截污管道或者混接管道污水直排带来的污染、河道底泥作为二次污染源不断释放的污染物[3]、初期雨水和地表径流带来的污染物以及农业面源污染[4]。城市内河污染已经成为影响城市形象和生态安全的重大环境问题[5]。目前治理河流水体污染的技术较多，控源截污[6]、内源治理、生态修复成为河流污染治理的主流技术[7]，不同河流由于接纳对象的不同，污染成因存在差异，对河流最终的治理水质需求不尽相同，尤其对流入湖泊等敏感水域的河流水体中N、P等营养元素的限制更为严格。如何有针对性地选择不同技术，通过恢复水体生态系统提高水体自净能力，达到水体污染治理效果，成为研究的重点方向[8]。

膜曝气生物膜反应器(membrane aeration bioreactor，MABR)具有特殊的生物膜分层结构[9-10]，MABR反应器中氧气与底物的反向传递使生物膜形成了与传统生物反应器不同的氧气和有机物浓度梯度分布[11]。通过曝气膜上的微生物增殖和代谢消除水体中N、P和COD等污染物质[12-13]，目前对MABR的研究多集中在膜材料和生物膜菌群功能特征方面[14-16]，在小流域水环境治理方面的应用研究报道并不多见。为了给项目治理提供设计参考依据，研究MABR技术应用于去除小流域河水污染物的实际效果，笔者于2019年2—4月将MABR布置于安徽省某城市河流中开展中试试验，研究MABR技术在河流生态治理中的影响机理及处理效果，考察MABR技术在小流域河道水质改善提升和治理能力，以期对小流域河水污染物的去除及河道治理起到借鉴作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

中试实验选择位于某市西北部城市内河上游的一条支流为研究对象，该河道上游连接水库，沿河道存在未完全截污的雨水管道，下游汇入城市干河，河道周边老旧居民小区众多，管道存在错接、混接现象，汇水条件较为复杂，河道底泥实测平均厚度约0.5 m，中试前河水水质指标ρ(氨氮)为5～8 mg·L-1，COD为30～65 mg·L-1，ρ(TP)为0.43～0.57 mg·L-1，数值常年高于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅴ类标准。

中试位置选择在河道的中间段，中试段河道长度为300 m，宽度为15～20 m，不下雨情况下河流水流速度约为0.008～0.01 m·s-1，试验段水力停留时间(HRT)约为8～10 h。实验采用一种有机融合了气体分离膜技术和生物膜法水处理技术的膜曝气生物膜反应器，其核心部分包括透氧中空纤维曝气膜和生物膜，曝气膜采用一种经改性的高分子复合材料中空纤维膜，单位体积具有较大的膜表面积，改性中空纤维曝气膜作为MABR微生物附着载体并为生物膜及水体曝气充氧，具有较高的氧利用效率[17]。中试试验段共设计44组膜组件，每组膜组件由27只MABR膜构成，相邻膜组件之间间隔5 m,河道中曝气膜的膜表面积约为4 000 m2，膜组件利用钢筋支架固定在河道中〔图1(a)〕。采用的曝气膜分A型膜和B型膜，A型膜曝气量为56 L·h-1, B型膜曝气量为200 L·h-1,A、B型膜按照2∶1比例间隔采用DN25mm聚丙烯管连接，单支膜之间的间距为400～600 mm。MABR系统使用型号为RZSW-50的沉水风机间歇曝气，曝气量为1.87～3.18 m3·h-1,风机功率为2.2～5.5 kW，曝气干管为DN50mm聚丙烯管，MABR增氧效果随曝气压力的增加而增加[18]，在曝气膜间歇充氧情况下河水中溶解氧质量浓度逐渐升高至5.0～9.5 mg·L-1，为避免河道中产生大量气泡，造成能源浪费，管道供气压力控制在0.02～0.05 MPa之间。

1.2 采样点设置

在中试段及其上下游共设置6个水质采样点，取样时间间隔约为7 d。在试验段的起点和终点临泉路桥处各布置1个采样点，用于考查MABR对河水污染物的去除情况。在试验段中间铁路桥北侧排污口上游25 m和下游15 m处分别布置1个采样点，以考察排污口出流形成的冲击负荷对曝气膜处理效果的影响，雨天在排污口下游15 m处加密取样1次，用于试验效果的比对参考。在试验段终点的上游5 m和20 m处河两岸各布置1个采样点〔图1(b)〕。

图1 曝气膜布置和中试取样点布置

1.3 样品分析

水样各项指标均采用国家标准方法进行测定[19]，COD采用快速消解分光光度法测定，NH4+-N浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，NO3--N浓度采用紫外分光光度法测定，TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定，TP浓度采用钼酸铵分光光度法测定。三维荧光扫描使用HITACHI公司生产的F-7000型荧光光谱仪，激发光源为150 W氙弧灯，信噪比>110。扫描范围：激发波长/发射波长(Ex/Em)=250～450 nm/300～550 nm，狭缝为5 nm。为研究中试段河流水中溶解性有机物的变化，探求河道水体生态功能的恢复情况，采用公式FI=(Ex=370 nm;Em=450 nm)/(Ex=370 nm;Em=500 nm)，BIX=(Ex=310 nm;Em=380 nm)/(Ex=310 nm;Em=430 nm)；(β:α)=(Ex=310 nm;Em=380 nm)/(Ex=310 nm;Em=420～435 nm)，对三维荧光扫描结果进行荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)、新鲜度指数(β:α)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 MABR挂膜启动

中试实验从2019年1月28日开始，于2019年4月中旬结束，历经78 d。实验利用河道土著微生物进行生物膜的驯化培养，培养初期水体温度较低，中试约40 d左右，河道水体水温大致处于2～8 ℃之间，期间该地区经历了将近1个月的低温阴雨天气，生物膜生长较为缓慢，进入2019年3月上旬以后河水温度逐渐升高，河道水体水温最高时约20 ℃。随着水温升高，曝气膜反应器上的生物膜明显增加，2019年3月下旬取样检测时挂膜厚度约为800～1 300 μm，基本符合挂膜要求[20]，膜曝气生物膜驯化挂膜完成。对生物膜进行电镜扫描(图2)，发现生物膜微生物丰度较高，主要是因为MABR特殊的氧气与底物双向传递机理和生物分层结构，使许多习性迥异、生活环境差异较大的微生物能够在MABR中共存。

由于微生物附着生长，水力停留时间和污泥停留时间可实现独立控制，为生长世代时间较长、增殖速度较慢的微生物提供了生长和富集的可能。4月上旬以后随着成熟生物膜微生物活性增强，水体中的氨氮、COD、总磷等污染物质在浓差梯度驱动和微生物吸附等作用下降解效率得到进一步提高。

2.2 水体含氮污染物的降解

河道中的氮污染主要来自于岸上工农业生产和人类活动，河道底泥中也存在部分含氮污染物，水体中含氮污染物是形成水体黑臭的主要原因，是水体环境的主要治理对象。中试试验分别从生物膜结构、温度、污染源排口及底泥污染贡献等多维度，对中试段河道水体在MABR技术作用下氨氮的降解情况进行研究。

图2 膜生曝气物膜电镜扫描图

从图3可以看出，当MABR挂膜完成后，在浓差梯度作用下污染物和氧气在生物膜中进行交换，紧靠曝气膜的生物膜底层溶解氧浓度最大，形成了以亚硝化菌和硝化菌等自养菌为主的好氧层。较高分子量的有机物由于扩散作用的限制以及外侧生物膜的降解，到达生物膜深层时浓度大幅度降低，生物膜内层适宜发生硝化作用。生物膜中间层由于氧的供给量减少，DO浓度较低，构成低氧高碳的微生物生存环境,充足的有机碳源和硝化产物满足了反硝化脱氮的需要[21]，为反硝化细菌提供了生长条件[22]，在厌氧异养菌和反硝化菌的作用下NO2-和NO3-被转化成N2。

图3 膜曝气生物膜脱氮原理

从图4可以看出，实验段中间排口位置污染负荷由于截流不完全有所增加，雨天排口位置污染负荷增加明显，主要为岸上地表含氮污染物随雨水流入河道所致，相对于排污口前河水氨氮浓度增加约8%～20%，经MABR处理后中试段末端水体氨氮浓度增加并不明显，说明膜曝气生物膜技术相对于小型污水处理设施或生态净化湿地等排污口治理技术，具有不占用土地和一定的抗雨天污染负荷冲击影响的特点。中试实验段河道水体中氨氮浓度逐渐降低，温度较高时氨氮的降解曲线斜率较大，说明MABR技术对中试段河道内氨氮的降解随着温度的升高效果增强。温度较低时微生物活性受到影响，硝化反应被抑制，当温度由低到高逐渐变化时，硝化细菌的活性逐渐增强，硝化反应速率也随之加快。在水力停留时间(HRT)为8～10 h条件下，随着膜曝气生物膜的驯化挂膜完成和环境温度的升高，河道水体中氨氮降解率逐步提升，挂膜完成后氨氮降解率约在25%～30%左右，单位膜面积降解氨氮污染负荷为0.65～1.85 g·m-2·d-1。

图4 中试段各采样点水体中氨氮浓度

根据当地气象数据分析，该地区3月温度逐渐升高，在河道来水水质没有发生明显变化的情况下，在试验段的不同位置，氨氮浓度上升趋势明显(图5)，河道水质氨氮指标升高主要是底泥的污染源释放所贡献，氨氮浓度的贡献率在15%～20%之间。在中试段上游河道水体氨氮浓度在2019年3月26日以后明显增加，河道中试段末端水体氨氮浓度增加趋势较缓，说明河道中试段氨氮污染物在MABR技术的作用下被逐步降解。

2.3 水体中COD的去除

随着实验挂膜完成，对水中污染物有较高亲和力和较强降解作用的微生物种属在生物膜上形成了优势菌种，试验段水体COD污染物降解情况如图6所示。河水中COD降解量为25～42 kg·d-1，单位膜面积降解COD污染负荷为6～10 g·m-2·d-1。COD降解主要受生物膜内、外基质浓度和氧的传质过程控制，代谢产物如无机物、二氧化碳和水沿着污染物扩散相反的方向由生物膜内向膜外经附着水层排出。生物膜上微生物分泌的胞外聚合物对有机污染物有较好的吸附作用，这对于降低水体内COD也起到了十分关键的作用。中试期间污染物浓度出现3次较大波动，主要原因是降雨引起污水流入河道和点源污染引起的COD升高。

图5 中试段各采样点底泥中氨氮含量

图6 中试段各采样点水体中COD

由于有机污染物的降解主要依靠生物膜内好氧异养菌的共同作用完成，DO将会影响微生物的新陈代谢[23]。为考察DO浓度对COD去除的影响，中试期间分别于3月14日和29日将风机曝气系统的压力提高到0.04和0.05 MPa。从图6可以看出,2个时间段的COD降解速率均有所提高，可能是因为曝气压力提高致使水中DO浓度增加，微生物活性增强,使生物膜好氧活性层代谢速率加快,提高了有机物的降解速率。

中试期间对试验段采样点1(试验段上游20 m)和采样点5(中试末端前5 m)水样进行三维荧光扫描，扫描结果如图7所示。河水中类蛋白物质浓度水平较高，水样1荧光强度明显大于水样5的荧光强度，主要因为进水易降解有机物会显著促进异养微生物的增殖，导致微生物分泌的胞外蛋白质浓度增加，进而增加了河水中的类蛋白物质荧光强度，经过膜曝气生物膜处理后水体中污染物质浓度降低，水样5荧光强度也随之降低。对水样1和水样5三维荧光扫描结果进行荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)和新鲜度指数(β∶α)计算[24-26]，结果为FI1=1.82，FI5=2.12；BIX1=0.946,BIX5=1.104；(β∶α)1=0.897,(β∶α)5=0.99。计算结果表明，水样1中荧光物质以外源输入为主，水体微生物自身贡献相对较低，水体中微生物数量较少。新鲜度指数显示，水体生物活性较弱，水体生态功能不强。水样5自生源特征明显，荧光物质主要源于水体中微生物的代谢活动，新生荧光物质在总荧光物质中所占比例较大，水体中微生物活性相对水样1较为明显，水体生态功能得到一定程度的修复。

图7 中试段上下游水样三维荧光图

2.4 水体中总磷的去除

河水中磷的来源既有河岸上含磷化合物的排入,也同时存在底泥沉积物中磷源的释放贡献，主要以有机磷和正磷酸盐为主的无机磷形态存在，中试段水体中总磷的去除效果如图8所示。

图8 中试段各采样点水体中总磷浓度

试验过程中不同时间点河水含磷物质浓度存在一定的变化，主要是生活洗涤等各种自然排放和地表面园林施肥积存的含磷物质在雨水的冲刷作用下被带入河流。随着生物膜的成长，中试段前端和中试段末端水体中总磷浓度差变化逐渐增大，经膜曝气生物膜处理后水体中的磷浓度总体上呈下降趋势。膜曝气生物膜技术对中试段河水中的总磷有一定的去除作用,单位膜面积去除TP污染负荷为0.05～0.1 g·m-2·d-1。分析原因主要为改性中空纤维膜上附着的微生物在消耗有机质增殖培养的过程中从水体中摄取了大量含磷物质，这些含磷化合物部分被转化成微生物体组织；另外膜曝气生物膜上微生物分泌的胞外聚合物具有较好的吸附性能，水体中的部分磷酸盐被吸附，进而使河水中总磷浓度下降。传统的排泥法除磷技术在河水污染治理中应用具有局限性，MABR技术可实现HRT和污泥停留时间(SRT)的分离控制，具有一定的原位除磷优势。

3 结论

(1)试验结果表明,低温条件下曝气膜上生物膜生长缓慢，挂膜周期长，微生物活性受到一定程度的抑制，低温条件下氨氮和COD的去除效率均有不同程度的降低。膜曝气生物膜具有特殊的氧气与底物双向传递机理和生物分层结构，许多习性迥异、生活环境差异较大的微生物在曝气膜上形成了具有较长生物链的生态环境。

(2)当HRT为8～10 h时，在中试段河道内布置的1 200只曝气膜的作用下，MABR消减河道内水体中氨氮总量为5～8 kg·d-1，单位膜面积降解氨氮污染负荷为0.65～1.85 g·m-2·d-1；河道中COD的降解量为25～42 kg·d-1，单位膜面积降解COD污染负荷为6～10 g·m-2·d-1，膜曝气生物膜技术对中试试验段排污口雨天污染负荷具有一定的抗冲击能力。三维荧光指数计算结果表明,膜曝气生物膜去除河水中污染物质的同时对水体具有一定的生态修复功能。

(3)试验段河水中总磷在胞外聚合物吸附和微生物降解、同化作用下得到一定程度的降解，单位膜面积去除TP污染负荷为0.05～0.1 g·m-2·d-1,相比传统排泥除磷和化学除磷技术降解幅度较小，在工程应用中可考虑结合其他除磷方法提高除磷效果。