偏钒酸铵对钒氮合金烧结推板炉的影响

李鹏飞，曾帅强，李 林，程继发，熊 健

（1.湖南烁科热工智能装备有限公司，中国 长沙 410111；2.中国电子科技集团公司 第四十八研究所，中国 长沙 410111）

钒是一种高熔点稀有金属，作为非常宝贵的战略性资源，被称为“现代工业的味精”，是冶炼特种钢材和高强度建筑螺纹钢的重要原料。随着国家钢铁行业不断转型升级和新基建推广政策的影响，我国高强度钢材的需求逐步增加，高强度钢在工程中替代低强度钢，可节省10%～15%的钢材用量[1]，是我国建设资源节约型、环境友好型社会的紧迫要求，也是实现碳达峰和碳中和的重要路径。钒氮合金作为高强度钢材生产的必备添加剂，可显著提高钢材的强度、延展性以及抗热疲劳性等综合机械性能，近年来需求量呈现爆发式增长。而高温氮气氛推板炉作为批量化生产钒氮合金材料的烧结设备，其稳定性直接影响钒氮合金材料的品质。因此，高稳定性钒氮合金烧结推板炉的研制工作就显得尤为迫切[2]。

生产钒氮合金的原料主要有含钒原料、石墨粉和添加剂[3]，其中含钒原料占比约77%，对烧结过程影响最大。含钒原料可以分为偏钒酸铵、粉/片状五氧化二钒、三氧化二钒等种类，含钒原料的变化导致烧结过程产生的挥发物对设备的影响不同。本文从钒氮合金常用烧结工艺出发，对采用偏钒酸铵制备钒氮合金的影响进行详细分析，旨在为钒氮合金生产厂家合理选择钒原料提供参考。

1 钒氮合金烧结工艺

钒氮合金的烧结工艺，指的是由含钒原料在一定温度及气氛条件下，生成钒氮合金晶粒的固相反应过程，烧结工艺的合理性在很大程度上决定了钒氮合金的最终性能。目前生产钒氮合金最普遍的工艺是采用片状五氧化二钒（以下简称片钒）、石墨粉和少量添加剂为原料，经过高温氮气氛推板炉的烧结，最终生成钒氮合金的反应方程式见式（1）～（3），反应总方程式如式（4）:

由上述反应可知：钒氮合金烧结工艺过程主要是五氧化二钒的还原、碳化和氮化过程[4]。工艺温度和工艺气氛是实现工艺过程的关键因素，工艺中各反应段不同，各段窑体结构及内衬组合方式也不同。因此，钒氮合金烧结推板炉的设计原理是以五氧化二钒与石墨粉发生还原反应，生成钒氮合金的热力学原理为理论依据。

五氧化二钒一步法碳热还原氮化制备钒氮合金的反应过程大致分为四个阶段，即低温段、升温段、高温段和降温段，整体的烧结温度工艺曲线如图1所示。第一阶段：低温段，主要发生五氧化二钒的碳热还原反应，对应图中的T1～T5段；第二阶段：升温段，主要发生氮化反应，对应图中的T5～T15段；第三阶段：高温段，主要是钒氮合金产品的收缩致密过程，对应图中的T15～T26段，按照国标规定，成品钒氮合金的密度应大于等于3.0 g/cm3，此段需要足够高的温度，才能保证成品钒氮合金的成品球密度；第四阶段：降温段，主要是钒氮合金产品的冷却降温过程，采用自然冷却和强制冷却结合的降温方式，并精确控制降温速度在合理范围内，防止钒氮合金在高温下被氧化。

图1 钒氮合金烧结工艺曲线图

2 偏钒酸铵对推板炉影响

采用五氧化二钒制备钒氮合金的生产工艺稳定可靠，产量相对较高。但是原料片状五氧化二钒在市场上被少数大型生产企业垄断，特别是在钒氮合金市场行情看涨的情况下，市场上并不容易买到，因此部分钒氮合金生产厂商便选择价格较低、进货方便的偏钒酸铵作为原料进行生产钒氮合金，原料的变化对钒氮合金烧结推板炉存在较大影响，以下分别从推板炉内衬、壳体以及排气管道三个方面进行介绍。

2.1 偏钒酸铵特性

偏钒酸铵是提炼五氧化二钒的前道原料，为白色结晶性粉末，微溶于冷水，通常含水分较高，偏钒酸铵加热到450～550℃，经过干燥脱去结晶水、脱氨、分解后得到粉状的五氧化二钒[5]，反应方程式如式（5）～（6）：

2.2 偏钒酸铵对推板炉内衬的影响

根据上述偏钒酸铵的特性可知，偏钒酸铵加热分解后会产生大量水分和氨气，而推板炉腐蚀区范围为炉温800～1 200℃，石墨坩埚内的偏钒酸铵在此区间会发生完全分解，产生大量水汽和氨气，腐蚀区采用的镁质耐火材料，虽然可以减缓碱性氧化钾和氧化钠的腐蚀，但是镁质材料主要成分是氧化镁，遇到大量水汽会发生水化反应[6-7]，反应方程式如式（7）：

水化反应生成的氢氧化镁，在高温高湿环境下易发生开裂、损毁，表现为腐蚀区顶部镁砖碎片掉落和侧墙腐蚀的现象。

偏钒酸铵挥发出的大量水汽和氨气在常用的工艺条件下，有部分未能及时排出窑炉内腔，而是通过侧墙耐火砖膨胀缝和底部进气通路流向上、下加热腔体和高温区窑道内，加大了对轻质莫来石保温砖的侵蚀，大量碱性挥发物侵入莫来石砖体，促进莫来石Al2O3-SiO2二元晶相的分解，生成了低熔点的新相[8]，造成轻质莫来石砖的侵蚀变形，表现为推板炉两侧墙轻质莫来石砖的腐蚀变形，严重影响钒氮合金推板炉内衬材料的使用寿命。

2.3 偏钒酸铵对推板炉壳体的影响

推板炉炉体由金属外壳和内衬材料组成。外壳是碳钢板材和型材焊接而成，是推板炉的框架，其结构强度对推板炉至关重要。当采用偏钒酸铵作为钒原料时，其中的硫元素会随着水汽一起挥发出去，硫元素高温下与碳钢板中的铁元素直接反应生成硫化亚铁。硫化亚铁与酸反应，产生硫化氢气体，进一步腐蚀碳钢壳体。

（1）硫在高温下腐蚀碳钢，反应式见式（8）：

（2）硫在空气中发生氧化，反应式见式（9）：

（3）SO2在370℃以上，V2O5催化剂下与氧气反应，反应式见式（10）：

（4）SO2与水蒸气反应生成腐蚀性亚硫酸，反应式见式（11）：

（5）SO3与水蒸气反应生成腐蚀性硫酸，反应式见式（12）：

（6）硫化亚铁与硫酸反应，反应式见式（13）：

（7）碳钢与硫酸反应，反应式见式（14）：

2.4 偏钒酸铵对推板炉排气管道的影响

钒氮合金烧结过程中会产生大量一氧化碳、水蒸气以及很多杂质气体，需要通过设置在炉顶的排气管道燃烧后排出，经过布袋除尘器过滤后再排至室外空间。当采用偏钒酸铵作为钒原料时，其中的硫元素会随着水汽一起挥发出去，在排气口处燃烧产生的含SO2和SO3的高温烟气，在排气管道的低温部分，SO2和SO3与空气里的水分结合形成酸雾，当温度下降到露点时冷凝，析出的H2SO4和H2SO3溶液产生硫酸露点腐蚀。由于含有催化剂钒盐，大量SO2被催化为SO3，所以烟气中的SO3浓度高于一般烟气，由此大大加快了排气管道的腐蚀速率。偏钒酸铵烧结产生的水蒸气，与排气管道内壁上焦渣吸附的SO2、SO3反应，直接生成强腐蚀性的H2SO3和H2SO4，对金属腐蚀更为强烈，排气管道顶部很快便会出现腐蚀穿孔现象[9]。

当气流进入排气管道内时，气流中灰尘逐渐附着在排气管道壁上，形成灰黑色的焦渣或尘垢。灰渣中含有少量五氧化二钒，余下为金属氧化物、硫化物等。它们吸附烟气中的SO2，在五氧化二钒的催化下，与吸附的O2生成SO3，与氧化铁结合成为硫酸铁；这些硫酸铁在达到足够高的浓度后放出SO3而分解，生成原子铁和SO3，反应式见式（15）。此反应是可逆的，因此烟气中SO3浓度比较高。

高温SO2、SO3气体会在所经设备的部位造成高温腐蚀，在高温烟气的作用下，金属的腐蚀特征表现为介质和金属间的界面内外同时产生各种不同的锈蚀产物[10]；同时烧结产物生成水，与硫的氧化物反应生成强腐蚀性亚硫酸和硫酸，发生反应2H++Fe=Fe2++H2↑，生成的酸性物质导致排气管道的腐蚀。

3 结论

（1）采用偏钒酸铵作为钒原料生产钒氮合金过程会产生大量水汽和氨气，造成推板炉腐蚀区镁质耐火材料发生水化反应以及莫来石Al2O3-SiO2二元晶相的分解，导致镁质和轻质莫来石砖的腐蚀变形，影响钒氮合金推板炉内衬材料的使用寿命。

（2）偏钒酸铵中的硫元素在高温下随着水汽一起挥发，经过一系列化学反应，产生硫酸露点腐蚀，造成炉壳和排气管道的酸性腐蚀穿孔，影响钒氮合金推板炉壳体和排气管道的正常使用。

（3）鉴于采用偏钒酸铵生产钒氮合金过程对推板炉内衬、炉壳以及排气管道产生较大负面影响，为了保证推板炉使用寿命、降低设备维护成本，建议钒氮合金生产厂商将偏钒酸铵加工成片钒后，再进行钒氮合金生产。