PANI多孔吸附剂对酸性红G循环吸附应用探究*

刘永红，魏宇希，王 宁，郭亿瑞

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

0 引 言

我国印染废水不仅排放量大，且有机污染物浓度高、色度深、碱性大、成分复杂多变[1]，是当前我国水系环境重点污染源和工业废水处理的难点和焦点之一。偶氮染料因其着色能力强且结构稳定常被用于纺织工业中[2]，其中酸性红G(ARG)作为常见的偶氮阴离子染料，在纺织染整行业广泛应用。然而，偶氮染料作为最难降解的工业废水有机污染物[3]，其代谢产物芳香胺具有毒性，对环境造成严重污染甚至危害人体健康[4]。因此，偶氮染料废水在排放之前必须进行有效地处理。

目前，主流染料废水处理技术按原理划分有物理法，化学法和生物法。吸附法作为物理处理法中一种传统的除废技术，由于操作简单、能耗低、操作灵活、不产生中间产物而被广泛应用[5]。

聚苯胺(PANI)是一种具有良好化学稳定性和生物相容性的高分子聚合物，价格低廉、安全无毒且合成简单[6]，尤其是独特的掺杂-去掺杂机制，使其在吸附有机染料和重金属离子方面应用广泛。如雷阳等[7]制得的磁性壳聚糖/聚苯胺染料吸附剂对甲基橙有良好的去除效果，吸附量可达120 mg/g。Najim等[8]制备出PANI纳米纤维，并通过吸附实验表明该PANI复合材料对Cr(Ⅵ)和磷酸盐有明显的吸附去除效果。然而PANI本身是粉末状，作为吸附剂时存在比重小、难回收、加工性能差等缺陷，极大限制了其实际应用进程[9]。因此，相关学者尝试将聚苯胺与其它材料进行复合制得固载型PANI基复合材料来解决吸附材料的分散和回收难的问题[10]。PBG(Porous Bio-gel，聚氨酯类填料)作为工程中常用的水处理填料，是一种吸水性能极好的多孔水凝胶，由聚氨酯及其它高分子材料复合而成，其内部为多孔墙体结构，吸水膨胀后规格为(20±1)mm的正方体，亲水性极强，孔隙率高，具有较大的比表面积[11]，能够为PANI的合成提供有利场所。

本研究拟将PANI负载于PBG水处理填料制备PANI/PBG复合吸附剂，并以酸性红G(ARG)为目标污染物，探究PANI/PBG复合材料对ARG染料的吸附行为和循环再生能力，以期得到对偶氮阴离子染料吸附能力好且有回收利用性能的PANI基吸附剂。

1 实 验

1.1 实验药品与仪器

药品与试剂：过硫酸铵和无水乙醇购自天津市天力化学试剂公司，苯胺购自天津市大茂化学试剂厂，氢氧化钠购自天津市津东天正精细化学试剂厂，酸性红G染料购自中国上海阿拉丁工业公司，上述药品均为分析纯。

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子)对PANI、PBG和PANI/PBG样品的形貌进行表征；采用BRUKER TENSOR 37型傅里叶红外光谱(德国布鲁克公司)对3种样品的官能团结构进行表征；染料浓度使用紫外-可见分光光度计(752N，上海佑科仪器仪表公司)进行测定。

1.2 PANI和PANI/PBG复合材料的制备

(1)取适量PBG与2 mol/L盐酸混合超声，在-5 ℃下搅拌，加入苯胺单体，继续搅拌混合一定时间后，缓慢加入过硫酸铵(APS，与苯胺摩尔比为1∶1.5)，持续搅拌10～12 h使苯胺单体发生聚合反应。

(2)对悬浊液进行抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗至无色，于65浊烘箱中干燥24 h，得到PANI/PBG复合材料。

(3)在相同条件下，不添加PBG，制备空白PANI粉末样品。

1.3 吸附性能实验

1.3.1 酸性红G(ARG)溶液的标准曲线

配制10、20、30、40、50 mg/L酸性红G溶液，采用分光光度法在502 nm波长下测定ARG的吸光度，绘制ARG溶液标准曲线。

A=0.0191C+0.0066

(1)

其中，A为ARG的吸光度；C为ARG浓度(mg/L)。

1.3.2 吸附实验

以PANI/PBG复合材料为吸附剂，酸性红G为目标污染物，探讨吸附剂投加量、溶液pH、吸附时间等因素对吸附性能的影响[12]。将复合吸附剂与污染物溶液混合，置于恒温摇床器中振荡吸附12 h，取其上清液测定吸光度。根据公式(2)和(3)分别可计算出ARG染料的吸附去除率(R(%))以及单位吸附剂所吸附的量Qt(mg/g)：

R=(C0-Ct)/C0

(2)

(3)

式中：C0和Ct分别代表吸附开始时的浓度和吸附过程中任意t时的ARG浓度(mg/L)；V代表所用吸附溶液的总体积(L)；M代表所用吸附剂的质量(g)。

1.3.3 循环吸脱附实验

为探究复合吸附剂的再生能力，将PANI/PBG复合吸附剂在最佳条件下吸附酸性红G溶液，然后使用0.2 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次处理吸附剂，使其完成脱附和再生过程，之后使用再生的吸附剂进行下一次实验。

1.4 吸附数学模型

1.4.1 吸附动力学

根据PANI/PBG复合吸附剂在不同时间对ARG的吸附量，分别采用准一级动力学方程(4)与准二级动力学方程(5)进行拟合分析。其数学表达式分别如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

其中，任意时间和平衡时刻的吸附量分别为Qt(mg/g)、Qe(mg/g)，吸附常数分别为k1、k2。

1.4.2 吸附等温线

为了更好地研究吸附原理和吸附等温线数据，将随浓度变化的吸附数据采用Langmuir模型(6)和 Freundlich模型(7)进行评估。

(6)

(7)

式中，平衡浓度、平衡吸附量和结合常数分别为ce(mg/L)、Qe(mg/g)和kL(L/mg)。KF和n是Freundlich等温线模型的相关常数。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构表征分析

用SEM分析了PANI、PBG和PANI/PBG复合材料的表面形态，结果如图1所示。

图1 PANI基复合材料的SEM图Fig 1 SEM images of PANI-based composites

从图1(a)和(b)可以看出，合成的PANI呈现出珊瑚簇状的颗粒结构，表面粗糙；PBG框架上存在大量微孔通道；由图1(c)可以看到PANI复合在PBG表面导致PANI/PBG框架上微孔被覆，且表面的褶皱形貌理论上可以保持较高的比表面积，有利于PANI的表面结合。

对PANI、PBG、PANI/PBG 3种材料进行红外表征，以分析经复合两种材料化学基团的变化。图2中所示为PANI、PBG、PANI/PBG 3种材料的FT-IR图。

图2 PANI、PBG和PANI/PBG样品的FT-IR图Fig 2 FT-IR spectra of PANI, PBG and PANI/PBG samples

在PANI的红外谱图中，3 400 cm-1处对应于聚苯胺链状结构中氨基/亚氨基的特征吸收峰；1 561和1 479 cm-1处峰分别对应于醌环和苯环中的伸缩振动，这说明PANI为Emeraldine Salt 形式[13]。在PANI/PBG的红外谱图中，可以看到复合之后，原本PBG谱图中3 280 cm-1处的-OH峰消失，推测PBG表面的羟基是苯胺分子的结合位点之一。此外，复合材料中的醌环和苯环结构的特征峰都发生了蓝移现象，从原来的1 561和1 479 cm-1蓝移至1 590和1 500 cm-1，说明复合过程中引起基团能量的变化，预示复合发生了化学结合[14]。

2.2 复合材料的吸附性能研究

2.2.1 PANI/PBG复合材料投加量对ARG吸附性能的影响

PANI/PBG吸附剂的投加量与ARG染料吸附去除率的关系如图3所示。

图3 PANI/PBG复合材料投加量对吸附ARG的影响Fig 3 Effect of PANI/PBG composites dosage on adsorption ARG

由图3可以看出，随着PANI/PBG复合吸附剂投加量的增加，对ARG染料的吸附去除率也在增大。当吸附剂投加量为8 g/L时，吸附去除率达到了99.02%。当投加量<8 g/L时，增加吸附剂投加量就会有更多的吸附位点与ARG染料作用；当投加量超过8 g/L后，继续增大投加量，吸附去除率变化不大，说明吸附剂与ARG染料之间已经达到了吸附平衡的极限[15]。因此PANI/PBG复合吸附剂对于ARG染料最佳投加量为8 g/L。

2.2.2 溶液pH对ARG吸附性能的影响

不同pH值对PANI/PBG复合材料对ARG染料的吸附影响，结果如图4所示。

图4 溶液pH对PANI/PBG复合材料吸附ARG的影响Fig 4 Effect of solution pH on PANI/PBG composites adsorption ARG

由图4可以看出，在pH=1～5时，吸附去除率在90%以上；在pH=7～9时，吸附效率降低至60%左右；而碱性条件(pH=11～13)时，PANI/PBG对ARG的去除率降低至10%以下。这说明酸性条件有利于PANI/PBG复合材料吸附ARG染料溶液。 这是由于在酸性条件下，聚苯胺链中亚氨基上的氮原子质子化，使PANI/PBG复合材料带正电荷，有利于吸附ARG阴离子染料[16]。

2.2.3 温度和接触时间对ARG吸附性能的影响

分别在298、308和318 K温度下探究不同温度和吸附时间对吸附量的影响，结果如图5所示。

图5 温度和接触时间对PANI/PBG复合材料吸附ARG的影响Fig 5 Effect of temperature and contact time on PANI/PBG composites adsorption ARG

由图5可以看出PANI/PBG对ARG溶液的吸附非常迅速，在30 min内就能达到平衡。在298～308 K温度范围内，PANI/PBG对ARG溶液的吸附去除率随着温度的升高而升高，说明该吸附过程是吸热过程[17]。

2.3 吸附数学模型分析

2.3.1 吸附动力学

为了研究ARG吸附控制机制，对PANI/PBG在不同温度(298、308和318 K)对ARG的吸附结果进行动力学模型拟合，所使用模型有准一级动力学模型(式4)和准二级动力学模型(式5)。拟合结果和相关参数见表1所示。

表1 PANI/PBG对ARG的吸附动力学拟合参数Table 1 PANI/PBG adsorption dynamics fitting parameters for ARG

由表1可见，准二级动力学模型的拟合度R2高于准一级动力学模型。因此，PANI/PBG对ARG的吸附过程符合准二级动力学模型，且吸附速率受化学吸附控制[18]。

2.3.2 吸附等温线

为了进一步研究PANI/PBG对不同ARG浓度的吸附机制，对实验数据进行等温线模型拟合。本文主要采用的等温线模型为Langmuir吸附等温模型(式6)和Freundlich吸附等温模型(式7)。拟合结果和相关参数见表2所示。

表2 PANI/PBG对ARG的吸附动力学拟合参数Table 2 PANI/PBG adsorption contour fitting parameters for ARG

由表2可见，Langmuir等温线模型拟合的线性度R2高于Freundlich 等温线模型，说明该吸附过程符合Langmuir等温线模型。在Langmuir等温线模型假设中，吸附发生在单分子层均匀表面，且吸附质之间没有相互作用[19-20]。因此，PANI/PBG吸附ARG的过程主要为单分子层吸附，拟合的最大吸附量Qm为368.59 mg/g。

2.4 循环吸脱附与再生性能研究

本研究考察了PANI/PBG复合吸附剂的循环再生性能，实验结果如图6所示。

图6 PANI/PBG复合材料对ARG的循环再生吸附图Fig 6 Cycle adsorption of ARG by PANI/PBG composites

从图6中可看出PANI/PBG样品在前5次的循环过程中，去除率呈现上升趋势，可能是因为经过多次循环再生将所合成的复合材料上未去除的杂离子洗涤干净，使其更好地吸附ARG，吸附去除率可达80%以上。第6次循环后去除率下降，可能是因为再生和洗涤过程中部分PANI损耗。此外，本实验在吸脱附循环过程中，操作简单，无需离心和其它操作辅助就可以完成吸附剂的回收。综上，该复合材料回收简单方便且有较好的可循环再生能力。

3 结 论

(1)采用原位化学氧化合成法制备了PANI/PBG复合材料，SEM和FT-IR表征结果说明，PANI成功与PBG结合，初步判断发生了化学结合，结合位点位于PBG上的-OH上。

(2)在PANI/PBG复合吸附剂对染料ARG的吸附实验中，去除率随着复合吸附剂投加量增多而增加；在pH=1～5范围内，PANI/PBG对染料ARG的去除率均在80%以上。此外，PANI/PBG对ARG溶液的吸附在30 min内就能达到平衡，平衡吸附量均随温度升高而升高。PANI/PBG对ARG的吸附过程遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，说明吸附过程主要是单层化学吸附为主。

(3)在对PANI/PBG进行循环吸附脱附实验过程中，除了第1次循环后吸附去除率低于50%，之后经过循环再生效率均在60%以上，说明PANI/PBG有着良好的可回收性能。