高效发光的吡啶嗡盐基单组份白光发射材料的研究*

2022-05-09周明月

功能材料 2022年4期

马骁,周明月,贾玲

(常州大学石油化工学院, 江苏常州 213164)

0 引言

白光发射材料是一类重要的光学材料，在下一代照明、显示及信息防伪等方面具有潜在的应用，因而受到全世界的广泛关注[1-3]。一般而言，单一的发光材料仅可发射一种颜色的光。为实现白光发射，基于三基色原理，往往需要结合几种发射不同光的材料，以使发射光谱覆盖整个可见光范围，比如结合发射蓝光和橙光的两种材料，或结合发射黄光、绿光及蓝光的3种材料[4-5]。然而，基于多组份体系构筑的白光发射器件可能存在相分离以及光不稳定性。一定程度上，发射白光的单组份有机材料可能解决相关问题，因而，构筑新颖的单组份有机白光发射材料受到广大研究者的强烈兴趣。

单组份有机材料要实现白光发射，其一般应该发射双峰或是多重峰。基于卡沙规则，单组份发光体一般很难实现双发射或是多重发射，似乎不可能基于单组份构筑白光发射材料[6]。令人鼓舞的是，越来越多的单组份有机固态白光发射材料被探索发现。相关发射材料能实现白光发射，总的来看，主要是它们应用了一些有效的策略，其中包括结合单体发光与激基缔合物发光[7-8]，利用分子内空间电荷转移[9-10]，利用分子内质子转移发光[11-12]，结合单分子的荧光和磷光发射等[13-19]。尽管构筑单组份白光发射材料取得了重要的进步，但是大部分单组份有机白光发射材料需要冗长而费时的多步合成，且花费大，并且，目前构筑的很大部分有机白光发射材料发光效率低，其中发光效率高于20%的仍很有限。从实际应用的角度而言，进一步发展合成上简单及高发光效率的单组份有机白光发射材料具有重要的科学意义，但是，这是一项极具挑战性的任务。

多吡啶基的三联吡啶衍生物是一类优异的螯合配体，其作为螯合配体构筑了系列性能优异的光电材料及具有生物活性的材料，因而，其受到大量研究者的深入系统研究[20-25]。相对而言，多吡啶基的三联吡啶衍生物的光学性能研究仍很少[26-28]。系列研究表明，含氮的有机材料分子内或分子间可能存在多重相互作用，一定情况下，其固态材料可能呈现优异的光学性能。鉴于此，近来我们详细研究了几例简单三联吡啶衍生物的光学性能[29]。经研究发现，相应材料呈现有趣的高效白光发射，更令人意外的是，它们还可呈现长寿命磷光以及激发波长依赖发光。深入研究表明，它们独特的发光现象，可能归因于它们在固态下具有多重的分子内或分子间作用，多重作用力的协同效应不仅刚化分子结构导致高效发光，而且致使发生分子间电荷转移发光，从而可产生多重发射峰。此外，张杰教授课题组发现，基于简单的三联吡啶衍生物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶 (L) 构筑的有机吡啶嗡盐呈现聚集诱导的近纯白光，发光效率达到12%[26]。一定程度上，该发光效率有待进一步提高。而且，我们注意到，他们合成该材料利用了相对复杂的水热法，产率相对较低，进一步发展更简单高产率的方法也十分重要。

据我们所了解，有机分子的构型及堆积模式对其发光性能产生重要的影响[30]。特别地，对于含不同对离子的有机盐而言，由于对离子的差异，导致它们固态下可呈现不同的堆积模式，从而实现完全不同的发光现象[31]。鉴于此，结合我们前期的研究，我们考虑通过调节有机吡啶嗡盐的对阴离子，以简单的溶液法构筑含六氟磷酸根阴离子的有机吡啶嗡盐 (L-PF6)(见图1)，并探索其固态发光性能。研究发现，基于溶液法合成的L-PF6具有较高的产率，而且，其高质量的晶体呈现优异的近纯白光，发光量子产率达到22.4%。更有趣的是，化合物在晶态下呈现激发波长依赖的发光特性。

1 实验

1.1 仪器与试剂

X射线粉末衍射仪测定样品的粉末衍射(Bruker公司D8, Cu Kα(0.15418 nm))，单晶结构利用单晶衍射仪(Bruker Apex DUO CCD Mo Kα radiation(λ=0.071073 nm))测试。 BrukerDMX-400型核磁共振波谱仪对样品进行结构表征(溶剂为CDCl3和氘代DMSO)。NicoletAvatar370型傅立叶变换红外光谱。热失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。Edinburgh Model FS5荧光光谱仪测试荧光光谱以及量子产率。所用化学试剂均从药品公司购买，未经进一步纯化。

1.2 材料合成与表征

1.2.1 化合物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(L)的合成

在250 mL圆底烧瓶中，用100 mL乙醇溶解2.62 g 2-乙酰基吡啶，再在溶液中加入2.3 g KOH固体，搅拌10 min后，溶液变为黄色，再加入1.14 g对吡啶甲醛到上述反应液中，溶液立即变为棕色。用量筒量取氨水15 mL，加入到上述溶液中。在常温下，搅拌2 d。有大量白色固体生成。抽滤，并用冷乙醇洗涤。用乙醇重结晶两次，获得目标产物。1H NMR: (400 MHz, CDCl3)δ: 8.80 (6 H, m), 8.70 (2 H, d), 8.07 (2 H, m), 7.96 (2 H, d) and 7.56 (2 H, d)。

1.2.2 化合物L-PF6(L-PF6-A和L-PF6-B)的合成

在氮气保护下，在50 mL的二颈圆底烧瓶中，用15 mL CH3CN溶解化合物L (0.22 g)，再加入过量溴苄0.5 mL，升温至100 ℃，搅拌反应12 h，产生大量沉淀，停止反应，并冷却至室温。抽滤，用乙腈洗涤3次，二氯甲烷洗涤数次，乙醚洗涤3次，自然烘干，获得近0.23 g浅黄色固体。在氮气保护下，在50 mL二颈圆底烧瓶中，用25 mL CH3OH溶剂溶解上述产物0.15 g，再加入过量的NH4PF6。溶液搅拌8 h后，形成白色沉淀，抽滤，并用甲醇洗涤3次，乙醚洗涤3次，最终获得目标产物的微晶样L-PF6-A，产率为92%。采用溶液封层法，下层为溶解L-PF6-A的乙腈溶液，上层为乙醚，3天后获得高质量的晶体样品L-PF6-B，产率83%。1H NMR: (400 MHz, DMSO)δ: 9.36 (2 H, d)，8.90 (2 H, s)，8.81 (4 H, m)，8.72 (2 H, d)，8.08 (2 H, m)，7.59 (4 H, m), 7.47 (3 H, m)，5.94 (2 H, s)。 IR (KBr, cm-1): 3123，3069, 1642, 1584, 1549, 1469, 1393, 1154, 1076, 837, 790, 753, 698, 557。

2 结果与讨论

2.1 化合物的表征分析

目标产物吡啶嗡盐L-PF6可通过简单的3步反应获到，合成路线如图1所示。通过核磁谱和单晶结构(见下文及CCDC 2115831)证实了该有机离子化合物。利用热失重法(TGA)对化合物L-PF6-A的热稳定性进行研究(如图2(a))，测试结果显示该化合物损失近5%的温度为295 ℃，证明该化合物具有优异的热稳定性。对反应直接沉淀所获得的固体产物L-PF6-A进行X射线粉末衍射测试(如图2(b))，研究发现反应直接沉淀所获得的固体产物L-PF6-A为微晶态。值得一提的是，在该研究中，利用溶液法合成直接获得的微晶产物L-PF6-A产率高达92%。此外，通过进一步对所获得微晶产物结晶，所获得质量较好的块状晶体材料L-PF6-B产率也近83%。对L-PF6-B进行X射线粉末测试表明，L-PF6-B的粉末衍射峰与L-PF6-A的主要特征峰基本相同，但是其强度更强，而且在2q大于30°也呈现明显衍射峰，表明L-PF6-B与L-PF6-A堆积模式稍有差异。

图1 化合物L-PF6的合成路线Fig 1 The synthetic route of compound L-PF6

图2 (a) 化合物L-PF6-A的热重分析图; (b) 化合物L-PF6-A和L-PF6-B的X射线粉末衍射图Fig 2 (a) TGA of compound L-PF6-A and (b) powder diffraction patterns of compounds L-PF6-A and L-PF6-B

2.2 化合物发光性能分析

对化合物L-PF6-A的稀乙腈溶液(1×10-5mol/L)进行了荧光测试，研究表明，L-PF6-A的稀溶液呈现单一蓝光发射峰(458 nm)，如图3(a)。有意思的是，在365 nm紫外灯照射下，直接获得的微晶产物L-PF6-A呈现白光发射，如图3(a)。进一步对其固态发射光谱进行了研究，研究表明化合物L-PF6-A呈现宽的双发射峰，其中相对强的高能量发射峰位于436 nm，另一个相对弱的低能量发射峰位于552 nm，相应的色坐标为(0.24, 0.23)，如图3(b)，证明化合物L-PF6-A发射冷白光。比较而言，化合物L-PF6-A的固态发光与溶液发光存在明显差异，这一差异可能主要源于固态下聚集诱导作用[26]。此外，我们发现，高质量的晶体材料L-PF6-B在365 nm紫外灯照射下呈现更亮的白光(如图3(a))。L-PF6-B的发射光谱研究表明，L-PF6-B在365 nm激发波长激发下呈现较强的双发射峰(438和 556 nm)，色坐标为(0.32, 0.33) (如图3(b))，进一步证明化合物L-PF6-B发射近纯白光。很显然，L-PF6-B的双发射峰位置与L-PF6-A的十分接近。不同的是，L-PF6-B的双发射峰强度较为接近，甚至是低能量发射峰的强度还稍微强一点(如图3(a))。鉴于两者稍不同的粉末衍射特征(如图2(b))，我们推测两者呈现不同的发射光谱可能源于它们分子聚集态堆积模式的差异。另一方面，这研究也说明，通过调控有机材料的结晶态或堆积模式可调控有机材料的发光性能。与所报道含不同阴离子的化合物L-Cl-ClO4的双发射峰(422和555 nm)相比[26]，化合物L-PF6-A/L-PF6-B的高能量发射峰呈现一定红移，低能量发射峰变化较小。重要的是，在365 nm激发下，高质量晶态样L-PF6-B的量子产率高达22.4%，与先前所报道的化合物L-Cl-ClO4的量子产率(12%)相比，提高近一倍。这表明对阴离子对有机离子化合物的发光性能具有重要影响，调控对离子是改善有机离子化合物光学性能的一个重要而有效策略。

图3 (a)在激发波长365 nm下，化合物L-PF6-A的溶液发光谱(溶剂乙腈，1×10-5 mol/L)，L-PF6-A和L-PF6-B的固体发射光谱图,内插图片为固体L-PF6-A和L-PF6-B的发光照片；b)相应的色坐标图Fig 3 (a) Luminescence spectra of L-PF6-A solution (CH3CN, 1×10-5 mol/L), L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, inset: luminescence photographs of compounds L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-A and L-PF6-B

2.3 晶体结构分析

为了探索固态下L-PF6-B具有更高量子产率的原因，我们进一步研究了相应的单晶结构(如图4)。单晶结构数据分析表明，晶体L-PF6-B的分子内存在大量C-H…N氢键 (如图4(a))，而且，分子间还存在强的π…π相互作用(如图4(b))。与所报道的化合物L-Cl-ClO4不同的是[26]，L-PF6-B含有[PF6]-，其分子晶体中存在大量的强C-H…F氢键(如图4(c))。这些多重的分子内及分子间作用力可以协同地刚化分子结构，从而可减小因分子转动引起的热辐射，因此，高质量晶态样L-PF6-B可能呈现更高量子产率。

图4 化合物L-PF6-B的晶体结构图: (a) 晶体L-PF6-B中分子内C-H…N氢键; (b) 晶体L-PF6-B中分子间π…π相互作用; (c) 晶体L-PF6-B中分子间C-H…F氢键。(图中白色为H原子，蓝色为N原子，灰色为C原子，绿色为F原子，橙色为P原子)Fig 4 Crystal structures of L-PF6-B

2.4 晶体激发波长依赖发光研究

此外，我们通过改变激发波长，研究了L-PF6-B的激发波长依赖的发光性能(如图5(a)和图5(b))。在340～380 nm激发波长激发下，L-PF6-B呈现两个强度相当的发射峰，色坐标约为(0.32, 0.33) (如图5(b))，证实其发射白光。当随着激发波长进一步增加到405 nm，高能量发射峰逐渐减弱，低能量发射峰逐渐增强，相应色坐标值为(0.39, 0.46)，发黄绿色光。当激发波长继续增加到415 nm时， L-PF6-B的发射峰几乎主要只有一个低能量发射峰558 nm，相应色坐标值为(0.44, 0.52)，此时发射黄光。总的来看，L-PF6-B呈现有趣的激发波长依赖的发光特性，发光颜色可从白光变为黄光，这一发光特征在信息防伪领域具有潜在应用。

图5 (a)化合物L-PF6-B在不同激发波长下的发射光谱图; (b)相应的色坐标图Fig 5 (a) Excitation wavelength-dependent photoluminescence spectra of L-PF6-B and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-B under the different excitation wavelengths