钡铁氧体/石墨烯/二氧化硅柔性复合材料吸波性能的研究*

刘 杰，董子靖，宋佳敏，张昭环，陈 敏，孙润军

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 西安 710048；2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，西安 710048)

0 引 言

随着无线电信息技术的快速发展，电磁波广泛的应用于各个领域，在给我们带来便利的同时，也伴随着电磁污染的产生[1-3]。研究表明，电磁污染已经成为世界环境治理的重点之一，其最有效的治理措施就是通过吸波材料将其吸收，并且尽量产生少的反射[4-5]。吸波材料是指能使辐射到材料表面的电磁波最大程度进入材料内部，通过介质与电磁波间的相互作用，将电磁能转化为热能等一系列形式的能量而消耗，从而不产生或者尽量少产生电磁波反射的材料[6]。目前吸波材料最大限度的追求“涂层薄、质量轻、频带宽、强度高”的特性[7]。钡铁氧体(BaFe12O19)是双复介电材料，既具有亚铁磁性又有介电特性，并且其成本低廉、抗腐蚀能力较强和无毒性等特点都是作为吸波材料所需要的优点[8-9]。纯铁氧体密度大，吸波频带窄，限制了其在军事、航空航天领域的应用，通常与轻质材料复合以达到较好的吸波效果[10]。石墨烯(graphene)作为轻质材料的代表，具有较高的介电损耗、低密度和官能团缺陷而被作为理想的轻质吸波材料，由于石墨烯具有超大比表面积，其与磁性金属粉末复合使材料间的接触更加紧密，为电子传输提供良好通道，并且介质中的界面极化使吸波效果得以增强[11-12]。W. Chen等[13]通过水热法合成了锶铁氧体/石墨烯(SrFe12O19/graphene)复合材料。结果显示，厚度为3mm的SrFe12O19/ graphene复合材料的最大反射损耗(RL)在13.6 GHz时达到-34.8 dB，有效吸收带宽(RL<-10 dB)为5.7 GHz。马志军等[14]制备了石墨烯(rGO)/钴锌铁氧体(Co0.5Zn0.5Fe2O4)复合吸波材料，结果表明，当Co0.5Zn0.5Fe2O4与GO质量比为2∶1时制备的rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的吸波性能最佳，在15.11 GHz处反射损耗(RL)为-36.89 dB，有效吸波频宽为3.74 GHz。然而石墨烯的价格昂贵，为了降低成本减少用量可以考虑复合其他材料，改善材料吸波性能。SiO2是一种良好的透波材料，具有密度小、耐高温、导热系数低、电导率低以及材料中自由电子少以及介电常数虚部高等特点，其较低的复介电常数可以改善吸波涂层的阻抗匹配水平[15-17]。申永前等[18]采用一锅法制备了SiO2/PANI/Fe3O4三元复合吸波材料，研究不同物质的量浓度对甲苯磺酸掺杂对复合材料吸波性能的影响规律，结果表明:当对甲苯磺酸物质的量浓度为0.05 mol/L时SiO2/PANI/Fe3O4三元复合材料厚度为5.0 mm、频率为5.62 GHz处最大反射损耗为-21.4 dB，有效频宽为2.2 GHz。R. Jaiswal等[19]制备了CoFe2O4/rGO/SiO2三元复合吸波材料。结果表明，当厚度为2 mm的CoFe2O4/rGO/SiO2复合吸波材料的最大反射损耗在5.8 GHz时达到24.8 dB，有效带宽为6 GHz。本文采用机械混合法制备BaFe12O19-graphene-SiO2多元复合吸波材料，通过流延法制备柔性复合涂层织物，集多种损耗机制于一体，对其吸波性能进行研究，以达到“薄、轻、宽、强”特性的要求。

1 实 验

1.1 实验原料：

硝酸钡(Ba(NO3)2)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、浓氨水(NH3·H2O)均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司；石墨烯(graphene)(≥98%)，购买于苏州碳丰石墨烯有限公司；水性聚氨酯(PU)1926(固含量32%)，购买于深圳吉田化工有限公司；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)(分析纯)，购买于天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 钡铁氧体粉体的制备

通过微波水热法合成BaFe12O19粉体[20]。称取0.3136 g Ba(NO3)2、3.8783 g Fe(NO3)3·9H2O，将其完全溶解于40 mL去离子水中，得到均匀的溶液。向溶液中逐滴加入NaOH溶液调节均匀溶液pH值至13，继续磁力搅拌均匀，获得共沉淀前驱液。将共沉淀前驱液移至微波水热反应罐中，在180 ℃下进行微波水热合成，反应时间为30 min。反应结束后待微波水热仪内温度降至室温，取出反应物，用去离子水清洗后，将样品在80 ℃下干燥12 h得到BaFe12O19前驱物，将前驱物850 ℃煅烧2 h，研磨得到BaFe12O19粉体。

1.2.2 二氧化硅粉体的制备

采用改进Stober法制备二氧化硅粉体[21]。称取8.60 mL浓氨水加入到50.0 mL无水乙醇中充分搅拌混合均匀制得溶液A，移取5.34 mL(5 g)正硅酸乙酯加入到56.0 mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到溶液B。将溶液A和溶液B混合并在40 ℃磁力搅拌下恒温反应5 h。最后用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干得到白色二氧化硅微球。将得到的产物80 ℃烘干并进行研磨，得到SiO2粉体。

1.2.3 钡铁氧体/石墨烯/二氧化硅三元复合涂层织物制备

按照(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的比例将复合粉体放入球磨罐中，其中选取BaFe12O19：Graphene为6∶1(质量比)。采用球磨机将吸波涂层按比例进行机械混合，球磨后的溶液超声分散1 h，按照一定比例加入水性聚氨酯之后进行机械搅拌2 h。之后将混合吸波剂放入真空干燥箱中抽真空10 min，除去内部空气。使用小型涂覆烘干机将涂料均匀涂覆于锦纶基布上，得到吸波涂层厚度分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mm的柔性吸波材料。图1为柔性复合材料的制备流程图。

图1 柔性复合吸波材料制备流程图Fig 1 Preparation flow chart of flexible composite absorbing materials

1.3 样品表征

使用X射线衍射分析(日本Rigaku公司MiniFlex600)、热场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司MERLIN Compact)对BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂层的微观结构进行表征。采用振动样品磁强计(长春市英普磁电技术开发有限公司HH-15型)对BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂层磁性能进行测试。采用YG028型织物强力机对涂层织物进行拉伸断裂性能测试。采用Agilent N5232A矢量网络分析仪(安捷伦科技有限公司Agilent N5232A)，利用波导管对涂层织物的吸波性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 吸波涂层的结构与形貌表征

2.1.1 结构分析

探究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波剂的相组成和晶体结构，吸波剂进行X射线衍射光谱测试，图1为(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波剂的XRD图谱。由图1可知，样品BaFe12O19粉体其特征峰位置与标准卡片43-0002完全吻合，无杂峰，且峰型尖锐，说明所制BaFe12O19纯度高。其XRD谱图主峰的半高宽窄，表明样品结晶度好。图2中可以看到，样品在26.38°处的特征峰位置与石墨烯标准卡片41-1487特征峰位置吻合，表明石墨烯无杂相，纯度高。在图中SiO2的特征峰出现在26.38°处，这与标准卡片46-1045一致。综上，吸波涂层的特征峰包含了BaFe12O19、graphene以及SiO2的所有特征峰，并且可以看到随着SiO2含量的增加，SiO2特征峰的强度逐渐增大。XRD测试结果表明，BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂层各相之间没有发生化学反应，纯度较高。

图2 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波剂的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) absorber

2.1.2 形貌分析

图3为0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波剂与0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2吸波剂的SEM照片。通过两组样品的SEM照片对比可以看到，随着SiO2含量的增多，图中的球形颗粒数量明显增多。分析认为graphene为较薄的片层结构，片层之间相互叠合，构成三维层状结构，BaFe12O19呈现为具有一定厚度的片状结构，SiO2呈微球状均匀分布在BaFe12O19与graphene之间，无团聚现象。

图3 (1-x) (BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x= 0.2, 0.6)吸波剂的SEM照片(a)、(b)为0.8(BaFe12-O19-graphene)-0.2SiO2吸波剂的SEM照片；(c)、(d)为0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2吸波剂SEM照片Fig 3 SEM images of (1-x) (BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x= 0.2, 0.6) absorber

为了进一步探究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波剂中的分散情况及形貌，对其进行了能谱分析。图3为0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波剂的能谱图。图中清晰可见Ba、Fe、O、Si、C的分布情况。由图4可进一步明确BaFe12O19为具有一定厚度的片状结构；graphene为多层褶皱结构；SiO2呈球状颗粒。BaFe12-O19、graphene、SiO2三相分布均匀，没有出现团聚现象。

图4 0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波剂的能谱图Fig 4 Energy spectrum of 0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2 absorber

2.1.3 机械性能分析

作为柔性材料，机械性能的探究是必不可少的，为了进一步探讨BaFe12O19-graphene-SiO2柔性吸波涂层织物的机械性能，本文使用YG028型织物强力机对BaFe12O19-graphene-SiO2柔性复合涂层织物进行拉伸断裂性能测试。选用标准为GB/T3923.1-2013，预张力为2 N，移动速度100 mm/min，定点力为2 000 N。选取的0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2复合涂层织物的断裂强力及断裂伸长率数据见表1。

表1 0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性复合吸波织物的力学性能参数Table 1 Mechanical properties of 0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2 flexible composite wave-absorbing fabric

由表中数据可得，随着涂层厚度的增加，其断裂伸长率越大。断裂伸长率越大说明涂层织物的柔韧性越好，因此可知，当涂层厚度为1.4 mm时其力学性能最优，断裂强力达到1 462.71 N，断裂伸长为17.85 mm，断裂伸长率达到60.69%。并且由表可知在涂层厚度为1.2 mm时其断裂强力、断裂伸长以及断裂伸长率增大趋于平缓。

2.1.4 吸波性能分析

为了研究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波性能，本文采用由电磁波的传输理论计算出4种材料在10～18 GHz频率范围内的反射损耗如图4表示。传输线理论单一计算反射损耗可以表示为[22]：

(1)

(2)

(3)

式中，μ0、ε0和Z0代表自由空间磁导率、介电常数和输入阻抗；Zin代表材料的输入阻抗，d代表材料的厚度，c代表空间光速，f代表电磁波频率，RL为反射损耗，单位为dB。测试方法使用矢量网络分析仪，采用背衬金属板法，在11.9～18 GHz频段范围内测试所有样品的反射损耗。图5是不同吸波涂层厚度的 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2，0.4，0.6，0.8)的柔性吸波织物的反射损耗随频率变化图。由图4可知，当x=0.2、吸波涂层厚度为0.8 mm时，样品的最小反射损耗RL值为-12.0dB且有效吸收带宽最宽为1.95 GHz；当x=0.4、吸波涂层厚度为1.0 mm时，样品的最小反射损耗RL值为-14.30 dB且有效吸收带宽最宽为1.32 GHz；当x=0.6、吸波涂层厚度1.2 mm时，样品最小反射损耗RL值为-14.58 dB且有效吸收带宽最宽为0.94 GHz；当x=0.8、吸波涂层厚度为1.0 mm时，样品最小反射损耗RL值最小为-12.90 dB且有效吸收带宽最宽为1.95 GHz。可以发现，当x=0.6时，样品的吸波效果最优，并且随着吸波涂层厚度的增大，样品的反射损耗峰值也在增加，但在厚度达到1.2 mm后峰值又下降。这是由于吸波涂层的厚度影响吸波效果，随着厚度的增加可以增加电磁波的衰减，但吸波涂层厚度过大导致涂层内部材料分布不均匀不利于电磁波衰减，从而影响吸波效果。

图5 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性复合吸波织物的反射损耗随频率的变化图(a)0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2柔性复合吸波织物反射损耗图；(b)0.6(BaFe12O19-graphene)-0.4SiO2柔性复合吸波织物反射损耗图；(c)0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性复合吸波织物反射损耗图；(d)0.2 (BaFe12O19-graphene)-0.8SiO2柔性复合吸波织物反射损耗图Fig 5 Reflection loss of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite absorbing fabric with the change of frequency

不同厚度的BaFe12O19-graphene-SiO2柔性复合吸波织物对吸波性能有影响，统一选取吸波涂层厚度为1.2 mm时对样品吸波性能进行进一步分析，如图6所示。相关的吸波特性具体参数见表2。

表2 涂层厚度1.2mm时 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性复合吸波织物的吸波特性具体参数Table 2 Specific parameters of wave absorption of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite fabric with a thickness of 1.2 mm

图6 当d=1.2mm时 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性复合吸波织物反射损耗随频率的变化Fig 6 Change of reflection loss with frequency of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite wave-absorbing fabric at d=1.2 mm

由图6可知，当d=1.2 mm时，0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性复合吸波涂层织物的吸波性能最优，其最小反射损耗RL值为-14.58 dB，有效带宽为0.94 GHz。样品的吸波性能主要是由复合样品磁性能和SiO2含量所决定的。对于磁性能探究，经测试，所制备的样品的最大磁化强度(Mmax)达到26.03 A·m2/kg、剩余磁化强度(Mr)为22.23 A·m2/kg、矫顽力(Hc)为381443.2 A/m。样品的磁性能主要由BaFe12O19所提供，BaFe12O19是硬磁材料，矫顽力相对较大，因此所制备的BaFe12O19-graphene-SiO2复合吸波剂的矫顽力和磁化强度较大，较高的磁化强度和矫顽力都有利于材料电磁波的吸收。随着SiO2含量的增加，最小反射损耗在减小，在x=0.6时，最小反射损耗RL达到极值-14.58 dB。SiO2的添加可以改善阻抗匹配水平，有利于电磁波更好的进入吸波涂层，从而增强吸波性能，但SiO2过量不利于电磁波的衰减，影响吸波性能。因此，当SiO2的添加量进一步增加到x=0.8时，所制备的BaFe12O19-graphene-SiO2复合吸波剂的吸波性能在衰减。

3 结 论

主要研究对象为柔性吸波材料，以微波水热法制备BaFe12O19粉体，用改进Stober法制备二氧化硅粉体，并用机械混合法制备(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波涂层，以锦纶织物为基布制备BaFe12O19-graphene-SiO2复合吸波涂层织物。随着SiO2含量的增加，样品的最小反射损耗RL值呈现先减小后增大的趋势。当d=1.2 mm时，0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性复合吸波涂层织物的吸波性能最优，其最小反射损耗RL值达到-14.58 dB，有效带宽为0.94 GHz。这是由于适量具有较低介电常数的二氧化硅添加，可有效改善涂层与大气之间的阻抗匹配条件，并为电磁波提供了进入涂层内部的通道。当SiO2添加超过一定程度，涂层的透波率过大导致涂层吸波性能出现下降，最小反射损耗RL值逐渐增大。