Nb掺杂对Nd0.6Sr0.4CoO3-δ的结构影响及电化学性能探究*

2022-05-09李松波安胜利薛良美

功能材料 2022年4期

杜旭，李松波，安胜利，倪洋，薛良美

(1. 内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头 014010；2. 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010)

0 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是目前被广泛认为的有前景的一种高效能源转换装置[1-2]。作为一种全固态的装置，其具有许多特殊的应用场景，并且整个电能转换过程无污染。但固态电解质在高温下才能获得可观的电导率，使得该装置需要非常高的工作温度，限制了此技术的推进[3]。随着近年来研究发现了SDC, GDC, LSGM等一些在中低温范围内具有良好电导率的电解质材料，降低SOFC工作温度变得可行[4-5]。但在较低的工作温度下，传统的阴极材料的氧化还原反应(ORR)活性下降，严重限制了IT-SOFC的实际转化效率[6-7]。因此，探究能够在中低温条件下具有良好的电化学性能的新型阴极材料成为了目前的主要方向。

近年来发现具有离子-电子混合导电性(MIEC)的钙钛矿氧化物在中低温范围内表现出了良好的氧气催化能力以及足够低的面积比电阻(ASR)，满足作为SOFC阴极材料的要求[8-9]。目前在诸多钙钛矿氧化物中，La1-xSrxCoO3-δ系列钙钛矿氧化物已经证实在中低温领域具有较高的ORR活性以及可观的电导率，但其较高的热膨胀系数(TEC)使得其应用受到了限制[10]。已知采用半径更小的Nd3+，Sm3+代替La3+可以降低其TEC值，同时仍具有良好的电化学性能[11]。目前，Nd1-xSrxCoO3-δ的相关研究十分有限[12-14]。在Nd1-xSrxCoO3-δ中，当Sr含量占A位2/3时，其对称性增强，由正交结构转变为立方结构，电导率增加，但较高的Sr掺杂也极可能阴极热膨胀系数的增加[15]。而在B位中掺杂Nb来提升立方相钙钛矿的稳定性的相关研究也有报导, 且Nb-O键键能(771.5 kJ/mol)高于远大于Co-O键键能(384.5 kJ/mol)，可以用来改善Nd1-xSrxCoO3-δ系列钙钛矿氧化物的对称性[16-17]。因此，通过Nb掺杂来提高Nd1-xSrxCoO3-δ结构的对称性及电化学性能具有一定意义。

本文探究了Nb掺杂Nd0.6Sr0.4CoO3-δ结构制备了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)系列阴极粉体，探讨了Nb掺杂量对于Nd0.6Sr0.4CoO3-δ结构的影响，并探究其作为阴极材料应用于SOFC领域的可行性。

1 实验

1.1 阴极粉体制备

通过乙二胺四乙酸-柠檬酸络合法制备了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列阴极粉体。按目标材料比例称取Nd(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, C10H5NbO20溶于适量去离子水。将乙二胺四乙酸(EDTA)溶于适量氨水溶液中，加入上述硝酸盐溶液后络合1 h，后加入柠檬酸(CA)并络合2 h。加入氨水调节溶液pH值>6，置于80 ℃水浴搅拌形成凝胶后加热至自燃，得到黑色前驱体粉末，空气气氛900 ℃煅烧获得Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列粉体。按Nb掺杂量的不同将材料分别命名为NSCN0.02, NSCN0.04, NSCN0.06, NSCN0.08, NSCN0.1。将未掺杂Nb的材料命名为NSC。

1.2 对称电池制备

同样通过EDTA-CA络合法制备了Gd0.20Ce0.80O1.90(GDC)粉体作为SOFC电解质，络合部分与阴极制备类似。将得到的前驱体粉末在空气气氛中升温至1 250 ℃保温10 h后得到目标GDC粉体。将GDC粉体压制成φ=12 mm的圆形电解质片后在空气气氛中1 450 ℃保温10 h后得到GDC电解质片。

利用丝网印刷技术制备对称电池，将上文制备的一系列阴极粉体与松油醇(95%)和乙基纤维素(45～55 mPa·s)按照质量比2∶2∶1混合研磨得到阴极浆料。通过丝网印刷机印刷在GDC电解质片两侧后空气气氛中900 ℃煅烧5 h，制得具有NSCN|GDC|NSCN结构的对称电池。

1.3 单电池制备

单电池的阳极材料为NiO-GDC。将上文中制备的GDC、NiO与淀粉按照质量比58∶38∶4混合后，加入适量乙醇球磨15 h，烘干后得到NiO-GDC阳极粉体。通过共压法制备了阳极支撑的NiO-GDC|GDC半电池。阴极侧构建与对称电池相同，最终得到NiO-GDC|GDC|NSCN结构的单电池。

1.4 结构表征与性能测试

为了探究材料的形貌结构，采用扫描电镜(GAIA3, TESCAN)对材料的形貌进行了探究。利用X射线衍射技术(Empyrean Malvern, Panalytical)探究了阴极粉体的晶体结构，测试条件为Cu-Kα(λ=0.15418 nm)，扫速5°/min，测试范围10°～90°。为了测定材料的热膨胀系数，采用热膨胀仪(L75 HS 1600, NETZSCH)进行热膨胀性能的测试，测试范围为30～850 ℃，升温速率5 ℃/min，并通过式(1)计算材料的平均热膨胀系数:

(1)

式中，初始温度T0，K；终点温度T，K；温度T0时的样品长度L0，μm，温度T时的样品长度LT，μm。

电化学性能测试均使用PGSTAT302N(Metrohm)型工作站进行。通过直流四电极法测试材料的电导率。电化学阻抗谱(EIS)的测定通过对称电池来完成，频率范围100 kHz～0.1 Hz，温度范围800～600 ℃，并通过式(2)计算反应活化能；使用构建的单电池进行了功率测试，测试温度区间与阻抗相同，阳极侧燃料为加湿H2(含3%H2O)，流速50 mL/min，阴极侧为静态空气。

(2)

式中，极化电阻Rp，Ω·cm2；测试温度T，K；指前因子A；反应活化能Ea，kJ/mol；气体常数R，8.314 J/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

通过扫描电镜观察了阴极条的微观形貌，如图1所示。6种材料都具有良好的致密性，形貌均一，未发生团聚现象。颗粒较小且分布均匀，形成了致密的层状面，多数粒径大小集中于0.2～0.5 μm。这种无团聚现象的晶粒可以与氧气保持良好接触，使其保持良好的氧敏感性[18]，提升材料ORR活性。

图1 NSCN系列阴极条表面的SEM图：(a)NSC, (b)NSCN0.02, (c)NSCN0.04, (d)NSCN0.06, (e)NSCN0.08, (f)NSCN0.1Fig 1 SEM images of the electrode material bars of NSCN series cathodes

2.2 物相结构分析

图2展示了NSCN系列阴极粉体的XRD曲线。明显看出，所有材料整体上与NdCoO3-δ(PDF#16-4823)相符合，为正交相(Pbnm空间群)。随着Nb掺杂量的上升，其晶体结构也发生变化。当Nb掺杂量达到0.06时，观测到曲线在33.2°处有新的衍射峰，可认为其归属于SrCo0.5Nb0.5O3(PDF#09-0384)。该结构属于立方相(Pm3m空间群)，相较于NSC的正交结构，其具有更好的对称性，理论上具有更好的氧还原能力与氧离子传导能力[18]。可以发现，固定价元素Nb的加入使得材料由正交结构向立方晶相转变，提高了晶体的对称性。

图2 NSCN系列阴极粉体的XRD图Fig 2 XRD patterns of NSCN series cathodes

2.3 热膨胀特性分析

所有阴极粉体的热膨胀曲线如图3所示。

图3 NSCN系列阴极粉体的热膨胀特性曲线Fig 3 Thermal expansion curves of NSCN series cathode

NSC表现出了较高的热膨胀特性，并呈现出非线性关系，表明了在升温过程中存在Co4+/Co3+转变成Co3+/Co2+的还原反应。而随着Nb掺杂量的增加，曲线逐渐呈现出线性关系，Nb5+的价态保持不变，这使得其一定程度上稳定了Co的还原反应[19]。表1为根据图3计算的NSCN系列材料的平均CTE值。随着Nb掺杂量的增加，材料的平均CTE值逐渐下降，证明可以通过Nb掺杂限制Co元素的热还原反应，从而降低材料的热应力。

表1 NSCN系列阴极30～850 ℃范围的平均热膨胀系数Table 1 Average coefficient of thermal expansion (CTE) of NSCN series cathode in the temperature range of 30-850 ℃

2.4 电导率分析

图4展示了NSCN系列阴极粉体电导率与温度关系曲线。

图4 NSCN系列阴极电导率随温度关系Fig 4 Electrical conductivities(σ) of NSCN series cathodes as a function of temperature

由图可知，所有曲线随着温度的变化呈现整体上相似的电导率变化，电导率的最大值主要在低温段，电导率先升高再降低，呈现出典型的p型半导体特性，遵循小极化子跳跃机制[18]。可归因于Co的热还原反应导致了Co的化合价降低，晶格氧减少，氧空位增加，提高了氧离子传输能力，使得材料的电导率升高[20]。而全部曲线随着Nb的含量增加展示出了先降后升的趋势。由于Nb5+的3d轨道无法与O的2p轨道重叠，减少了小极化子的跳跃路径，减弱了材料的电子传导，从而限制了材料的电导率[18,21]。材料的电导率呈现出随Nb的含量增加而降低，但当Nb掺杂量为0.1时，其电导率仍高于580 S/cm，呈现出良好的电化学性能。

2.5 电化学阻抗谱分析

图5(a)展示了NSC在各温度下的EIS曲线。明显看出，随着温度的下降，对称电池的欧姆电阻和极化电阻均上升。各阴极材料的Nyquist图展示于图5(b)。所有曲线都表现出了较低的阻抗，其中NSCN0.06的阻抗最低，800 ℃时为0.061 Ω·cm。通过图5(b)中的等效电路对材料的EIS曲线进行拟合来获得材料的极化电阻Rp，其结果展示于图5(c)。所有样品的极化电阻随着温度降低升高。其中，NSCN0.06在各温度点下均呈现了最低的极化电阻值。图5(d)为6种材料的Arrhenius图。根据该图与式(2)计算了各材料的活化能，并在图中给出计算结果。根据Ea的数值可知，除NSCN0.1外，其余5种材料所需克服的ORR势垒相差不大，在其中NSCN0.06呈现出了最低的Ea值，表明该材料具有良好的ORR活性[22]。

图5 (a) 空气气氛中NSC在不同温度下的Nyquist图及拟合结果; (b) NSCN系列阴极在800℃时的Nyquist图及拟合结果; (c) NSCN系列阴极粉体的极化电阻Rp随温度变化关系；(d) NSCN系列阴极的Arrhenius图(ln(1/R) vs. 1000/T)Fig 5 (a) Experimental and fitting data of Nyquist plots of the NSC at different temperatures in air; (b) experimental and fitting data of Nyquist plots of NSCN series cathodes at 800 ℃ in air; (c) polarization resistance(Rp) of NSCN series cathode powder varies with temperature; (d) Arrhenius plots of the Rp for NSCN series cathodes(ln(1/R) vs. 1000/T)

2.6 功率密度测试

以NSCN0.06为阴极制备具有NiO-GDC|GDC|NSCN0.06结构的单电池进行了功率密度曲线的测试(图6)。在800～700 ℃范围内，NSCN0.06展示出了良好的电化学性能。在800，750和700 ℃的工作温度下的功率密度峰值分别为167.9 ，114.4 和77.8 mW/cm2，可作为SOFC阴极材料。