低介电聚合物材料的研究进展*

李晓丹，何 瑞，刘宏宇

(重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

随着以5G为主的电子信息技术的高速发展[1]，高性能、多功能化、价格低廉、制作方法简便的超低介电常数材料在高速通信器件中应用前景十分广阔[2]。传统的介电材料由于其介电常数仍较高已经远远不能满足未来技术的发展[3]，如何有效降低材料的介电常数、降低其介电损耗已经成为当前研究领域的热门。

聚合物材料在应用中除了满足低介电常数要求外[4]，还需满足以下要求：极高的热稳定性、良好的机械性能、耐水性、耐腐蚀性以及经得起较高的外加击穿场强，因此选取合适的制备低介电材料的方法就显得尤为重要。影响材料介电常数的因素有温度、材料的取向极化率、原子极化率、密度等[5]。现常用的降低聚合物材料的方法有3种：(1)是通过引入低极化基团[6]，如C-F键、C-H键和脂环结构单元降低材料的偶极子强度和数目，从而降极化率[7]；(2)是在聚合物链中加入较大的基团或分子[8]，通过构建大骨架结构从而使聚合物的自由体积增大，以降低单位体积内极化基团的数目；(3)是在材料中引入孔洞结构[9]，由于空气的介电常数很低与真空的介电常数差别不大，因此引入孔洞能够使聚合物的重复单元中使用体积较大的基团来降低堆积密度，从而降低介电常数。除此主要的3种方法之外，多种方法相结合也是制备低介电常数材料的一种常用方法[10]。

1 引入低极化基团

氟原子具有较高的电负性和较低的电极性[11]，引入氟取代基，能够有效的降低聚合物的堆砌程度，阻止聚合物主链致密堆积降低密度从而降低介电常数，氟化石墨烯(FG)由于其独特的物化性能也是一种重要的降低材料介电常数添加物；脂环结构也有相对较低的分子堆积密度和极化率[12]，在聚合物的主链加入脂环单元不仅可以有效降低介电常数，还能提高材料的性能。

1.1 引入氟元素

C-F键本身具有极低的极化率，且氟原子一般比其他原子占有空间的比例较大，因此可以显著提高材料介电性能，此外三氟甲基(-CF3)还具有一定的疏水性能，能使材料免于吸水而导致介电常数升高。Wu等[13]在联苯-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BPDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)组成的传统气凝胶BPDA/ODA主链中引入了一种多功能二胺2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFMB)，对该气凝胶的综合性能进行了改进。结果表明所得的聚酰亚胺气凝胶密度极低，介电常数和介电损耗分别在1.29～1.33和0.001～0.004范围内；在此基础上，Wang等[14]通过将2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFMB)引入到3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)/对苯二胺(对PDA)的刚性聚合物主链中，采用两步湿法纺丝法成功制备了聚酰亚胺纤维，如图1所示，在引入三氟甲基后，其介电常数可达2.48，最佳拉伸强度为1.4 GPa，拉伸模量为83.3 GPa。

图1 BPDA/p-PDA/TMFB co-PI的合成工艺[14]Fig 1 Synthetic process of BPDA/p-PDA/TMFB co-PI[14]

将含氟元素的改性剂与材料进行缩聚等也是一种降低材料介电常数的简单，Zu等[15]以溶解性良好的1,3,5-三(4-氟苯甲酰)苯为原料，采用简易缩聚法制备了支链酞腈树脂基体，该材料失重5%温度高达553 ℃，介电性能稳定，介电常数在3.40左右；与此类似的是Zong等[16]以4-(4-羟基苯基)(2H)-酞嗪-1-酮(DHPZ)、双酚AF(BAF)和十氟联苯(DFB)为原料，通过传统缩聚法制备了新型含氟聚芳醚(FPPEs)，该材料显示出优越的溶解性，其介电常数为3.10左右，介电损耗在0.005～0.008。溶胶凝胶法随着其产物更加均匀，合成较为容易等优点也逐渐应用于含氟低介电材料的制备[17]。Tkachenko等[18]通过溶胶凝胶法，以含三乙氧基硅烷基的氟化聚醚为前驱体，设计并合成了新型含氟聚芳醚/二氧化硅交联材料(FPAE/SiO1.5)，其介电常数、介电损耗分别为1.86和0.0013。氟元素的引入通常会导致材料的机械强度降低、玻璃化转变温度下降、热稳定性减弱等问题，因此在采用该方法时应注意制备的复合材料性能是否达标。

1.2 引入氟化石墨烯

氟化石墨烯作为石墨烯的新一代衍生物具有优越的性能[19]，经过研究表明由于氟化石墨烯FG的存在，可以增强复合膜的力学、电学、疏水和热稳定性能。Zhang等[20]以3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、N-甲基吡咯烷酮、氟化石墨为原料采用共混的方法制备了低介电常数的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合膜，如图2所示，当FG/PI为0.5%(质量分数)时，介电常数为2.48；Yu等[21]将氟化石墨烯引入到氟化聚苯并噁唑(FPBO)中，成功制备了一种新型纳米氟化石墨烯/氟化聚苯并噁唑(FG/FPBO)复合膜，研究发现该膜5%失重温度高达525 ℃，力学性能疏水性能也较纯FPBO优异，其介电常数最低低至2.02。相比单一含氟元素材料，引入氟化石墨烯能够使复合材料依旧保持良好的性能。

图2 FG/PI复合薄膜的合成工艺[20]Fig 2 Synthesis procedure for FG/PI composite films[20]

1.3 引入脂环结构

脂环结构具有较大的空间自由度，除此之外脂环二酐和芳香二胺可以通过聚合成具有优良力学性能的复合膜，Wang等[22]以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、芳香族二胺和酸酐(NA)为反应性封端剂，制备了含脂环族单元的半芳香热固性聚酰亚胺树脂，如图3所示。研究发现该复合材料介电常数在2.8～3.0，介电损耗﹤0.01。Zhang等[23]以脂环二酐和芳香二胺为原料，合成了一系列半脂环族聚酰亚胺复合材料，发现该复合材料吸水率均低于1.08%，力学性能良好，拉伸强度高达97.9 MPa，其介电常数在2.61～2.76。但由于引入脂环结构降低介电常数较为有限，且过程较为复杂，因此其应用前景还有待深究。

图3 半芳香族热固性PI的合成[22]Fig 3 The synthesis of semi-aromatic thermosetting PI[22]

2 引入大体积分子或基团

通过引入大体积基团增加聚合物的自由体积含量也是降低其介电常数的方法之一[24]，其中倍半硅氧烷(POSS)和其相关衍生物具有特殊的笼型结构，通过对POSS结构的改性使其表面基团活化能够参与化学反应[25]，并和聚合物材料发生结合，从而能生成具有优越性能的复合型材料。除此之外，还可以引入冠醚结构与聚合物形成主客体包含物[26]，从而形成的聚合物自由体积增大、介电常数降低。

2.1 引入POSS结构

POSS是一种由硅和氧元素组成的一种有机/无机牢笼型结构分子，由于特殊的结构，其无机内核具有耐热性，有机外核能够提高复合材料的可加工性，已经被广泛使用于降低聚合物的介电常数。Zhao等[27]设计并制备了氨基功能化的多面倍半硅氧烷(POSS)低聚体，然后将其作为物理交联剂制备水性热塑性聚氨酯(WTPU)/POSS纳米复合材料，如图4所示，复合材料玻璃化转变温度显著提升表现出优越的热稳定性，拉伸强度提高到6.7 MPa，断裂伸长率提高了800%，介电常数由2.60降至1.83。类似的还有Huang等[28]通过原位聚合的方法，制备了具有氨丙基异丁基聚倍半硅氧烷的PI-POSS纳米复合材料，其介电常数﹤2.6，其断裂伸长率达98%，拉伸强度可达148 MPa，5%失重温度高达550 ℃。

图4 WTPU和WTPU/POSS的制备[27]Fig 4 Scheme of the preparation of WTPU and WTPU/POSS[27]

在POSS的基础上引入无机离子或进行改性，不仅能降低复合材料介电常数还可以提升其性能。如Ye等[29]通过水解缩合合成了一种新型的含钠多面体低聚苯基倍半硅氧烷(Na-Ph-POSS)，当POSS的添加量在5%(质量分数)时，介电常数可达2.5，且具有优越耐热性，可作为环保型的复合阻燃材料。田等[30]在POSS的基础上，用双环氧基笼半硅氧烷(EP-DDSQ)作为改性剂，对双酚A型氰酸酯树脂(CE)进行改性，成功制备了EP-DDSQ/CE的复合材料，其弯曲模量、弯曲强度、冲击强度较纯CE提高21.6%、14.0%、80.5%，玻璃化温度及初始分解温度都有所提高，介电常数降至2.80、介电损耗降至0.0135。引入POSS作为一种降低介电常数较为常见的方法，在将POSS进行改性后，其综合性能将更加优越。

2.2 引入冠醚结构

冠醚(-CH2-CH2-O-)是一种具有柔性结构的环状大分子[31]，其结构上存在着大量的给体原子，能较为容易地发生配位反应，Li等[32]将18-冠-6(18C6)与聚酰亚胺进行复合，成功制备了具有嵌套结构的聚酰亚胺/冠醚复合膜(PI/18C6)，如图5所示，研究发现由于冠醚的引入增加了聚酰亚胺基体的自由体积，与聚酰亚胺膜的杨氏模量、伸长率和断裂拉伸能相比分别提高了73.0%、135.5%和190.0%，其介电常数降低了16.6%降至2.99。在此基础上石[33]将上述薄膜进行了优化设计去除了该膜中的游离冠醚分子，选择环腔不同的冠醚：二苯并-24-冠-8(DB24C8)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)和二环己烷并-18-冠-6(DCH18C6)，制备了新型PI冠醚复合膜，其中PI/DB24C8膜拉伸断裂强度、断裂伸长率和杨氏模量分别较原PI膜提高163%、18%和83%，其介电常数为2.84。

图5 PI/冠醚复合膜制备实验[32]Fig 5 Experimental specifications of PI/crown ether composite films[32]

醚冠作为主体分子在低介电常数材料上也有很好的应用，Liu等[34]以18-冠-6(18C6)为主体分子，氟化聚酰亚胺(FPI)为客体分子，制备了项链状超分子结构的18C6/FPI薄膜，由于18C6的引入同时增强了FPI薄膜的刚度和韧性，断裂伸长率提高了200%以上，18C6/FPI的项链状超分子结构增大了其自由体积，该膜的介电常数从纯FPI的3.15降低到2.74。将冠醚分子以化学键的形式引入至聚合物中，形成主客体包含物已成为当前低介电冠醚分子研究的重点。

2.3 引入其他大体积基团

除此之外，付等[35]用脱氢枞酸作为原料经溴化、偶联、酯化等一系列反应制备出具有丙烯酸酯和苯并环丁烯(BCB)基团的松香单体，然后经引发剂自由聚合形成预聚体，后加热下形成固化树脂，由于疏水、大体积、低极性的氢化菲环的引入，该材料具有良好的疏水性能(接触角为93°)、热稳定性能(T5%=400 ℃)、机械性能(硬度达0.6000)，介电常数为2.40。还可以引入微分支结构，Zhou等[36]以3,3′,4,4′-联苯四羧基二苯胺(BPDA)和1,4-苯二胺(PDA)为结构单元，以1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)为交联剂，制备了一系列具有微分支结构的PI薄膜，该结构增大了自由体积，与未采用交联剂制备的PI膜相比其介电常数降低了8.8%为3.12，此外其力学性能也非常优异，拉伸强度为362.2 MPa，弹性模量为8.11 GPa。

3 引入多孔结构

在现有的高分子材料中引入孔洞结构[1]，是获得新低介电常数材料更为简便实用的方法，多孔性可以通过在聚合物的重复单元中使用体积较大的基团来降低堆积密度积；也可以直接导入空气[37]，当聚合物材料和空气构成两相体系时，介电常数也会显著降低。

3.1 引入介孔SiO2

介孔SiO2是一种常见纳米结构材料[38]，具有高比表面积、高孔隙率、低介电常数、低密度和出色的隔热性能，它已被广泛应用于轻质填料和低介电材料领域。Yumi等[39]以不同粒径的二氧化硅微粒(MPs)为模板，采用成功制备了多孔聚酰亚胺(PI)薄膜，其材料的孔隙率高达86%，介电常数值最低为1.35。在此基础上，Zhang等[40]以1,2-聚丁二烯和介孔二氧化硅为原料合成了二氧化硅/聚丁二烯复合材料，如图6所示，研究发现该复合材料在高频段(10 GHz)介电常数为2.66、介电损耗为0.0022。

图6 SiO2/PB样品制备原理图[40]Fig 6 Schematic diagram of SiO2/PB sample preparation[40]

凝胶溶胶法也是发展二氧化硅介电材料的强有力方法，Bozoglu等[41]以正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷合成了二氧化硅气凝胶，再用该气凝胶和聚氨酯合成了二氧化硅/聚氨酯膜，掺杂2%二氧化硅气凝胶的聚氨酯复合膜在10 MHz下的介电常数为2.9。在此基础上，Liu等[42]等采用溶胶-凝胶和静电纺丝相结合的方法制备了超低介电常数二氧化硅/聚酰亚胺(SiO2/PI)多孔复合纳米纤维膜，其介电常数在1.32～1.78之间，PI和SiO2混合后热稳定性提高，该材料在电子工业中有巨大的商业潜力。引入介孔SiO2是制备多孔介电材料最常见的一种方法，由于SiO2本身的性能较为优越，因此制备的介电材料大多也拥有较好的力学、热稳定性能。

3.2 引入中空玻璃微球

中空玻璃微球(HGM)是一种新型的填料，具有中空结构和坚硬的外壳，与介孔SiO2类似有密度低、粒度小的特性。由于其本身具有中空结构而表现出很高的介电性，刘等[43]以双酚A型氧树脂(E51)中添加中空玻璃微球成功制备出环氧树脂/HGM复合材料，研究发现当HGM含量为33.3%时，与E51相比，介电常数下降了0.60为2.65，但其拉伸强度从最初的89.2 MPa下降至52.5 MPa。类似的还有，Mastalygina等[44]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)粘结剂和中空玻璃微球为原料制备出一种泡沫状的复合材料，该材料在频率为11.5 GHz时介电常数最低可至2.38。通过对中空玻璃微球进行改性，往往具有更好的效果，马等[45]用偶联剂KH550和KH560将中空玻璃微球改性，以4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐为原材料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用原位聚合的方法制成(中空微球/聚酰亚胺)HGM/PI复合薄膜，改性后的薄膜介电常数最低可达2.0左右。与介孔SiO2不同的是，引入中空玻璃微球后，复合材料的力学性能会有所降低，这极大的限制了中空玻璃微球作为介电材料的应用。

3.3 引入其他多孔材料

除此之外，引入其他多孔材料也能有效降低复合材料介电常数[46]，Yang等[47]采用高内相Pickering乳化(HIPPE)和热压相结合的方法制备了具有高热扩散率和低介电常数的多孔氮化硼(BN)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜，如图7所示，当BN的含量在20%～80%时，其介电常数为2.08～3.48，介电损耗接近于0(<0.002)。Liu等[48]用旋涂法制备了厚度约为60 nm的可溶性固有微孔聚合物(PIM-1)薄膜。再将3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)结合到PIM-1膜中形成CPTES/PIM-1复合薄膜，其介电性能十分显著(在10 kHz时，介电常数为1.5)，疏水性能极佳在水中浸泡30 min而不损失其介电性能，其力学性能(抗拉伸强度7.5～29.0 MPa，弹性模量278.8～383.9 MPa)也同样优越。

图7 基于HIPPIE和热压法的多孔BN/PI复合膜制备过程[47]Fig 7 Overall fabrication procedure of porous BN/PI composite films based on the HIPPE and hot-pressing method[47]

4 其它方法

4.1 多种方法结合

现实中科研人员往往将多种方法相结合制备低介电材料[49]。Chen等[50]以氟化石墨粉(GIF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)制备了多孔氟氧化石墨烯/聚酰亚胺(GFO/pPI)纳米复合薄膜，该材料具有优越的热稳定性其玻璃化转变温度达355 ℃，介电常数为2.29，拉伸强度为4.43 GPa，拉伸强度为159 MPa。

He等[51]采用水滴自组装法制备了具有分层多孔结构POSS/PI复合薄膜，由于POSS结构和多孔结构的存在，材料的介电损耗(损耗<0.02)和介电性能(在1MHz时介电常数为2.42)明显较PI下降，此外该材料吸水率仅有0.613%，力学性能(拉伸强度89.76 MPa，拉伸模量1.27 GPa)也保持良好；Jiang等[52]以三乙胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等为原料合成了多面体POSS/氟化聚芳醚砜三元聚合物，研究发现，在1 Hz时其介电常数为2.71，玻璃转化温度高达187 ℃。

4.2 引入无机填料

在聚合物中引入无机填料是制备功能性介电聚合物的常见方法[3]，Guo等[54]选用氢氧化镍(Ni(OH)2)作为填料，分散于室温硫化硅橡胶(SR)中，如图8所示，1%Ni(OH)2的加入使SR的介电常数从3.1降低到2.1，且介电损耗也略有降低。该方法用无机填料参与聚合物基体的固化过程，为低介电常数材料制备提供了一条新的途径。除Ni(OH)2外ZnO也是很好的填料，许等[55]以ZnO为填料，双酚F环氧树脂(EP)为基体，制备了EP绝缘导热的复合材料，在加入15%(质量分数)ZnO时冲击强度、拉伸强度及弯曲强度达到最佳，不同频率下该材料介电常数均维持在3.4以下。

图8 氢氧化镍/硅橡胶复合薄膜制备工艺示意图[54]Fig 8 Schematic for the preparation process of nickel hydroxide/silicon rub-ber composites film[54]

5 结 语

为满足未来高频高速信号传输网络领域终端电子器件的介电性能要求，制备出良好性能、低介电常数、低介电损耗的聚合物材料已成为当前聚合物研究领域的重点。近年来国内外制备低介电常数聚合物材料的方法日益增多，通过总结可得出：(1)引入氟元素通常会使聚合物的力学、热稳定性能降低，氟化石墨烯凭借其自身优异的性能在降低聚合物介电常数的同时能提高聚合物热力学性能，而引入脂环结构降低介电常数有限，且过程复杂；(2)改性后的POSS及冠醚在降低聚合物介电常数上具有相当可观的前景；(3)介孔二氧化硅对比中空玻璃微球，因其能保持力学性能的稳定而更受到科研人员青睐。除上述3种方法外，将多种方法相结合也是制备低介电常数聚合物的趋势。此外，由于氟化石墨烯及POSS、冠醚造价昂贵，大规模工业化应用不成熟，相比而言，在原材料的基础上引入介孔材料如介孔二氧化硅，不仅操作更为简便高效，且介电常数比原材料大幅下降而其他性能也能保持相对良好，相信是将来低介电材料研究的重点方向。