水泥基渗透结晶型防水材料的作用机理及性能评价综述

刘梦路，刘鹏，5，余志武，贺飒飒，陈颖，张晓强

（1.中南大学，湖南 长沙 410075；2.高速铁路建造技术国家工程实验室，湖南 长沙 410075；3.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004；4.湖南中大设计院有限公司，湖南 长沙 410075；5.郴州市长信住工科技有限公司，湖南 郴州 423000；6.济南市市政工程设计研究院（集团）有限责任公司，山东 济南 250101）

1 研究背景与意义

混凝土具有强度高、耐久性好、施工便捷及价格低廉等优点，广泛应用于建筑工程、道路、桥梁、地下工程、水利水电工程等领域。服役过程中，混凝土结构常遭受荷载和环境因素等长期作用而引发渗水和返潮等病害，导致混凝土结构耐久性降低，使用寿命缩短。针对上述问题，常采用防水材料防治混凝土结构的渗水病害。目前，常用防水材料包括柔性防水材料和刚性防水材料。柔性防水材料多为沥青、有机聚合物涂层和防水卷材等有机材料。该类防水材料通过在混凝土表面形成一层憎水层达到防水目的，但存在成本高、易老化、不耐高温和施工复杂等缺点。刚性防水材料是以水泥和砂石等为基料，掺入少量功能组分材料、外加剂和高分子聚合物的水泥砂浆混凝土类防水材料。该类材料可通过密实混凝土孔隙达到防水效果，但存在脆性大、变形性差及易开裂等问题。水泥基渗透结晶型防水材料（Cementitious Capillary Crystalline Waterproofing Materials，以下简称CCCW）是刚性防水材料的一种，具有双重防水性、永久防水性以及无毒无害等优点[1-2]。该类防水材料广泛应用于防水和抗渗等工程中，如位于北京的中国银行是国内首例只使用水泥基渗透结晶型防水材料的工程，侧墙15年没有出现渗水问题；北京金城大厦工程使用了包括CCCW 的多种防水材料，3年没有出现漏水现象[3]。工程应用表明，水泥基渗透结晶型防水材料具有良好的工程应用价值和广阔的市场前景。

1942年，德国化学家Lauritz Jensen 为解决水泥船渗漏水问题发明了水泥基渗透结晶型防水材料。该类防水材料是以硅酸盐水泥和石英砂为主要成分，掺有少量活性母料制成的刚性防水材料[4]。国外研究和使用水泥基渗透结晶型防水材料的时间较早，已开发出了许多品牌的产品，如美国PENETRONC、瑞士VANDEX、德国RORMDEX 和加拿大XYPEX等。目前，国内外学者在CCCW 的制备和性能测试等方面进行了大量研究，张新庆等[5]对水泥基渗透结晶型防水材料作用机理进行探讨，深入分析了CCCW 的一次和多次防水作用机理过程。余剑英等[6]采用平板试验法对添加了水泥基渗透结晶型防水产品的试件进行研究，结果表明：水泥基渗透结晶型防水材料可有效抑制混凝土试件初期裂缝的产生，并赋予试件良好的抗裂性能。光鉴淼等[7]以硅酸盐水泥和矿渣为主要原料，添加硅灰、有机助剂、无机硅等外加剂制备了水泥基渗透结晶型防水涂料。Ferrara 等[8]对掺结晶外加剂的普通混凝土与不掺结晶外加剂的普通混凝土进行力学性能对比试验，结果表明，添加结晶外加剂能够加速试件裂缝与力学性能的恢复。GB 18445—2012《水泥基渗透结晶型防水材料》规定了水泥基渗透结晶型防水材料的术语、定义、分类及一般要求等。

尽管国内外学者对水泥基渗透结晶型防水材料进行了大量研究，但在作用机理、成分组成和性能评价指标等方面仍存在许多不足。为此，总结水泥基渗透结晶型防水材料的国内外研究现状，对CCCW 的作用机理、成分组成以及性能指标进行讨论，期望为CCCW 后续研发制备和工程应用等提供参考。

2 国内外研究现状

2.1 CCCW 的作用机理

通常情况下，水泥水化反应可生成大量氢氧化钙和水化硅酸钙等[9]。氢氧化钙对混凝土强度促进作用较小，但其存在可有效维持水泥混凝土体系的pH 值。若水泥混凝土体系渗水造成氢氧化钙流失，会导致体系化学平衡状态变化，引起水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝性水化产物溶蚀与分解，从而降低水泥混凝土强度和抗渗等性能[10]。使用水泥基渗透结晶型防水材料可有效增强水泥混凝土抗渗性能。该防水材料主要机理是与氢氧化钙反应和促进未水化的水泥颗粒继续水化，生成难溶性沉淀封堵混凝土孔隙和微裂缝，有效提高混凝土结构的防水和抗渗性能。然而，有关该类防水材料的反应机制和作用机理尚不明确。目前，国内外普遍认可的CCCW 作用机理主要为沉淀结晶机理和络合沉淀结晶机理。

2.1.1 沉淀结晶机理

沉淀结晶机理是基于活性母料可深入混凝土内发生沉淀反应而提出的作用机理。该作用机理具体过程为：活性母料溶于水向试件内部渗透，与钙离子发生反应生成难溶性沉淀产物，堵塞体系中的孔隙和微裂缝，进而提高混凝土试件的防水性和耐久性[11-12]。水的存在是水泥基渗透结晶型防水材料发挥防水作用的必要条件之一。若混凝土试件内部过于干燥，则活性母料便以固体形式存在于体系内部，无法发生沉淀结晶反应，即进入“休眠”状态。当混凝土试件内部再次有水渗入时，可再次激活混凝土内部的活性母料发生反应，从而再次起到防水作用。沉淀结晶机理示意如图1 所示。

图1 沉淀结晶机理示意

2.1.2 络合沉淀结晶机理

络合沉淀结晶机理是在沉淀结晶机理的基础上，考虑了CCCW 的多次防水特性提出的作用机理。该作用机理的具体过程为：活性母料中的活性阴离子与钙离子结合生成易溶于水的钙络合物，在浓度梯度作用下将钙离子运输进入混凝土内部，当钙络合物与试件内部阴离子基团相遇时，钙络合物中的钙离子便与阴离子基团反应生成难溶性沉淀，从而堵塞孔隙和微裂缝。析出的活性阴离子继续循环以上络合、运输和置换过程，可实现CCCW 的多次防水。该机理可完美地解释CCCW 具备的多次防水作用。络合沉淀结晶机理示意如图2所示。

图2 络合沉淀结晶机理示意

综上可知，2 种作用机理仅从单一层面揭示了CCCW 具备防水效果的缘由，有关其反应机理和过程多为推断，缺乏实际测试和验证等佐证材料。同时，2 类作用机理在防水过程与反应历程等方面的解释互有侧重。沉淀结晶机理阐述了水泥渗透结晶型防水材料在混凝土中沉淀结晶的过程。然而，生成难溶性沉淀会不断消耗体系内钙离子和硅酸根离子等沉淀反应物，导致后期无法提供足够难溶性沉淀产物来防治混凝土试件渗水问题。络合沉淀结晶机理推测了CCCW 的沉淀结晶过程和多次防水等特性，然而，络合沉淀结晶机理无法解释混凝土中的钙离子为何不直接反应生成沉淀，而需要先螯合生成不稳定的钙络合物，最后再生成难溶性沉淀产物[13]。因此，仍难以采用单一的沉淀结晶机理或络合沉淀结晶机理描述其防水作用机制，部分研究认为，需要将2 种作用机理结合才能更好解释水泥基渗透结晶型防水材料的反应过程[14]。

2.2 CCCW 的组成成分

按施工方式可将CCCW 分为水泥基渗透结晶型防水涂料和水泥基渗透结晶型防水剂，都以水泥为基质材料，并掺有少量活性母料和外加剂。两者之间也存在显著差异，主要表现为水泥渗透结晶型防水涂料是通过与水拌合调配后涂刷在混凝土试件表面或干撒压入未凝固混凝土试件表面使用；而水泥基渗透结晶型防水剂是直接掺入水泥混凝土拌合物中使用，其基质材料不含石英砂。根据防水效果和要求等可选用不同的组分，CCCW 多采用几种活性组分和主要基质材料等制成，常见的组分种类与用量情况如下。

2.2.1 活性母料

基于水泥基渗透结晶型防水材料的现有研究成果可知，活性母料成分多包括沉淀组分、络合剂和钙离子补偿剂等。

（1）沉淀组分

沉淀组分包括可溶硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐等可与钙离子反应生成难溶性沉淀的物质。众多研究者采用以上物质作为沉淀组分制备CCCW，研究表明，所制备的水泥基渗透结晶型防水材料具有良好的防水效果。翟红侠等[15]通过正交试验研究了活性母料成分对防水性能的影响，推荐防水性能较好的活性母料配比为13%碳酸镁钙、42%硫酸钠、3%硅酸钠、7%活性物和10%其它助剂。张艺腾等[16]对使用水泥基渗透结晶型防水涂料的试件进行微观分析，试验表明，体系中生成了大量的针柱状钙矾石晶体、片层状单硫型水化硫铝酸钙晶体、不溶碳酸钙和水化硅酸钙晶体，如式（1）～式（3）所示。由此推断沉淀组分可能包括硫酸盐、硫铝酸盐、碳酸盐和硅酸盐等。选取的沉淀组分不同，会导致生成沉淀的种类及其形状尺寸等存在差异。潘利等[17]对市场上13 种CCCW 产品进行试验研究，结果表明，不同品牌CCCW 产生沉淀的形状、数量、密实度、渗透性能和修复性能都有所差异。此外，邹小童[18]、陈光耀等[19]认为活性母料中还含有能发生缩聚反应生成沉淀的物质。如，倍耐克88 渗透结晶活性母料是一种能发生自缩聚反应的活性物质，可在潮湿环境中发生缩聚结晶现象，形成不溶于水的结晶体（-O-R-）2n，具体反应机理如式（4）、式（5）所示：

（2）络合剂

络合剂能与钙离子发生反应生成易溶于水的钙络合物CA=M，向试件孔隙和裂缝处迁移，促进钙离子与混凝土试件中硅酸根和铝酸根等阴离子基团反应生成沉淀。析出的络合阴离子M2-再次结合混凝土试件内游离钙离子，循环以上反应历程。整个反应过程中络合剂的量基本不变，相当于催化剂作用[20-21]。反应机理如式（6）和式（7）[22]所示：

由上述反应机理可知，络合剂对混凝土试件产生的一次和多次抗渗效果不同。添加水泥基渗透结晶型防水材料初期，络合剂会优先结合部分钙离子反应生成钙络合物，从而减少沉淀生成量和降低一次抗渗压力。然而，若混凝土试件再次开裂，钙络合物可及时释放生成沉淀所需的钙离子与部分阴离子基团反应生成不溶性沉淀产物，从而有效提高混凝土试件的抗渗和防水性能[23]。

（3）钙离子补偿剂

钙离子补偿剂为水泥渗透结晶型防水材料实现长期抗渗防水目的提供沉淀反应物。现有研究认为，添加钙离子补偿剂可有效促进CCCW 发挥防水抗渗性能。李广彦[24]的研究指出，混凝土持续水化作用生成的水化产物只能修复宽度小于6 μm 的裂缝，但水泥基渗透结晶型防水材料可修复的裂缝宽度最大为0.4 mm，表明与钙离子反应生成沉淀才是CCCW 主要的修复机理。蒋正武[25]对CCCW 的作用机理进行深入分析，指出试件含有足够钙离子是使CCCW 发挥良好防水效果的条件之一。刘伟生等[26]对添加了氢氧化钙和甲酸钙2 种钙离子补偿剂的水泥渗透结晶型防水材料进行抗渗试验表明，所配制的水泥基渗透结晶型防水涂料的抗渗压力比达到410%。

2.2.2 外加剂

外加剂可改善活性母料的分散性，减小液体的表面张力，促进CCCW 中各组分的传输和溶解，从而有效提高CCCW 的防水和抗渗效果。目前，现有水泥基渗透结晶型防水材料研究采用的外加剂主要为表面活性剂、消泡剂、减水剂、成膜剂和膨胀剂等。CCCW 中添加特定种类的外加剂，可有效获得所需的作用效果。

（1）表面活性剂：能有效降低液体的表面张力，促进活性母料渗入混凝土试件内部发挥防水作用[21]。常用的表面活性剂包括聚羧酸盐、硬脂酸铝和十二烷基苯磺酸钠等[10，27]。其中，聚羧酸盐和十二烷基苯磺酸钠具有良好的表面活性和亲水性，发挥了表面活性剂、消泡剂、分散剂和减水剂等多种外加剂作用，是当前应用最广的表面活性剂。

（2）消泡剂：主要用于消除水泥基渗透结晶型防水材料施工过程中拌入的气泡，减少含气量，有效避免气泡对活性母料传输和反应等的影响。

（3）减水剂：可吸附于水泥颗粒表面，以有效减少需水量和提高水泥颗粒分散性，从而改善CCCW 浆体的流动性。减水剂作为表面活性剂中的一类，两者作用机制和效果等相似。

（4）成膜剂：可在防水涂料表面形成连续薄膜，隔绝外界的水和侵蚀介质等侵入混凝土内部，赋予混凝土良好的密闭性和抗渗性能。常用的成膜剂包括无机材料和有机材料，其中，水泥是最常用的无机成膜材料，有机成膜材料主要是各类有机树脂、涂料和高分子聚合物等。

（5）膨胀剂：可渗入混凝土内部反应生成膨胀性产物，从而堵塞孔隙和孔洞，提高试件致密度和封堵裂缝，起到防水、抗渗、堵漏等作用。常用的膨胀剂主要有氧化镁和硫酸盐等[22，28]。然而，生成的膨胀性产物过多易导致试件表面损伤，故如何控制膨胀剂用量是该类材料使用的关键。

2.2.3 基质材料

水泥基渗透结晶型防水材料的基质材料主要包括胶凝材料水泥、活性混合材料及非活性混合材料，胶凝材料可提供发生沉淀反应和水化反应所需的钙离子与硅酸根离子等，并具有成膜和密封等作用。非活性混合材料活性较低，基本不参与沉淀反应和水化反应，仅充当填充材料和骨架材料。常用非活性混合材料包括磨细石英砂和石灰石粉等，其中，石英砂是水泥基渗透结晶型防水材料的重要组成成分，主要起骨料和填充作用，可有效提高CCCW 的强度和耐磨等性能[29-30]。活性混合材料主要有粒化高炉矿渣、火山灰质材料和粉煤灰等，该类材料可被激发反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等沉淀物质，从而堵塞和封闭体系中的孔隙，有效提高CCCW 的防水和抗渗性能。

2.3 CCCW 的主要性能测试试验

水泥基渗透结晶性防水材料的防水效果常采用特定的试验测试方法和性能参数指标量化表征。结合GB 18445—2012建议的性能指标，可采用抗渗压力、渗透高度、抗折强度和抗压强度等指标来评价CCCW 的防水性能和效果。

2.3.1 抗渗性能试验

抗渗性能指标直接反映了水泥基渗透结晶型防水材料的防水性能。GB 18445—2012 规定使用砂浆试件和混凝土试件进行CCCW 的抗渗试验，其中，砂浆试件抗渗试验参照JC 474—2008《砂浆、混凝土防水剂》；混凝土试件抗渗试验参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，或使用混凝土抗渗仪进行[31]。第一次抗渗压力值用于评价水泥基渗透结晶型防水材料对试件抗渗性能的改善程度，需要养护28 d。第二次抗渗压力值用于评价该类防水材料对试件渗透通道的修复能力，需要养护56 d。为了缩短试验周期，曾东明和游启明[32]、王峰等[33]、崔巩等[34]分别对砂浆试件或混凝土试件进行抗渗压力试验，结果表明，去除涂层的一次抗渗压力值能同时反映水泥基渗透结晶型防水材料的抗渗性能和修复性能，不需再进行二次抗渗压力试验。

2.3.2 渗透深度检测

优异的抗渗性能可确保CCCW 具备更佳的作用深度范围，渗透深度作为抗渗性能的一个有效指标，可充分反映活性母料能够修复的最大深度。因此，常采用渗透深度作为评判CCCW 防水性能的重要指标。活性母料的渗透深度与CCCW的成分配比、试件微观结构、孔隙连通率和温度等因素有关，故不同的测试方法和条件下测得的活性母料渗透深度存在差异。目前，国内学者对CCCW 中活性母料的渗透深度测试方法进行了大量研究，赵金波[35]在涂刷CCCW 前加入少量氯化钠，通过测试氯离子在混凝土试件内的渗透深度和浓度估算活性母料渗透情况。GB/T 50082—2009 中推荐了测试平均渗水高度的渗水高度法，但该测试方法误差较大。张永明[36]提出了墨水显示法、X 射线光电子能谱法、扫描电镜观察法和荧光指示剂法作为活性母料渗透深度的直接测量法。然而，部分学者对上述直接测量法的有效性提出质疑。例如袁大伟[37]和鲍旺等[13]的研究指出，墨水等染色剂在混凝土内部强碱环境下会被分解，无法探究活性母料渗透深度；X 射线光电子能谱分析和扫描电镜观察法不适用于工程现场；荧光指示剂存在是否能在强碱环境下保持稳定和荧光指示剂分子大小是否与活性母料分子大小相同等问题。因此，提出适宜的活性母料渗透深度测试方法是准确确定其作用深度的关键。

2.3.3 力学性能试验

CCCW 自身具备一定的强度，传输进入混凝土内部后可反应生成胶凝性水化产物，故使用CCCW 会提高混凝土试件的力学性能。通常采用抗折强度和抗压强度来评价CCCW 的力学性能，该方法具有易操作和效果直观等优点。抗折、抗压强度可参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，计算公式如式（8）、式（9）所示：

式中：Rr——抗折强度，MPa；

Ff——试件折断时棱柱体中部的荷载，N；

L——支撑圆柱之间的距离，mm；

b——棱柱正方体截面的边长，mm；

Rc——抗压强度，MPa；

Fc——试件破坏时的最大载荷，N；

A——试件受压面积，mm2。

3 存在问题与不足

（1）尚未探明CCCW 的作用机理，单一作用机理无法解释活性母料的真实反应情况。国内外学者普遍认可的作用机理为沉淀结晶机理和络合沉淀结晶机理。然而，沉淀结晶机理无法实现水泥基渗透结晶防水材料的多次防水特性，络合沉淀机理存在CCCW 的反应历程是否符合先络合后沉淀的反应顺序的疑问。

（2）现有CCCW 组分选取多采用单一材料简单复配，缺少CCCW 的组成成分选取和配制方法。大量学者对CCCW 的组成成分进行探讨，但由于试验材料、试验方法、温度、考虑因素等条件不同，通过试验确定的CCCW 的组成差异较大，并且适用范围存在较大的局限性。同时，现有研究缺少对不同成分之间的协调性和互斥性分析。

（3）缺少完善的CCCW 的性能评价指标和评价方法。现有研究中评价CCCW 性能的指标难以真实反映水泥渗透结晶型防水材料长期有效的防水性能。此外，目前缺少有效的活性母料渗透深度检测方法。