玻璃钢废弃物在水泥基材料中的应用研究进展

2022-05-09封孝信白龙贾援胡晨光

新型建筑材料 2022年4期

封孝信，白龙，贾援，胡晨光

（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料实验室，河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北唐山 063210）

0 引言

纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastic，简称FRP），俗称玻璃钢，包括玻璃纤维增强塑料（GFRP）和碳纤维增强塑料（CFRP）等，由于其具有轻质、高强、耐酸、耐碱等一系列优异性能而得到广泛应用。2020年全国玻璃纤维增强复合材料制品总产量达到约510 万t，同比增长14.6%，其中玻纤增强热固性塑料复合材料制品总产量约为301 万t，玻纤增强热塑性塑料复合材料制品总产量约为209 万t[1]。但是在玻璃钢的生产过程中会产生大量的边角料，服役期满的玻璃钢制品更会产生大量的废弃物。仅废弃风电叶片的产生量，据预测到2034年在全球范围内将达到约22.5 万t/年[2]，到2050年全球废弃风电叶片的总量将达到200 多万t[3]。我国风电规模近20年来发展迅速，截至2020年底，全国风电累计装机容量2.81亿kW，到2030年和2050年，我国风电装机容量将分别达到4 亿kW 和10 亿kW[4]。届时将有大量的风电叶片需要回收。

正是由于玻璃钢具有强度高、耐腐蚀性能好的特点，产生了另外一个问题，就是玻璃钢废弃物难于降解和回收利用，已经造成了严重的环境问题。在世界范围内，玻璃钢废弃物的资源化利用受到了高度的重视，其在水泥基材料中的应用便是重要的利用领域之一。混凝土、砂浆等水泥基材料是目前世界上使用量最大的建筑材料，我国2020年水泥产量为23.8 亿t[5]，全球水泥产量41.5 亿t[6]，预计到2030年，世界水泥产量将达到50 亿t[7]。2020年我国规模以上混凝土企业商品混凝土累计产量28.43 亿m3[8]。玻璃钢废弃物在水泥基材料中应用的资源化利用具有重要意义。本文对玻璃钢废弃物在水泥基材料中应用研究进展进行总结，以期为玻璃钢废弃物的资源化利用提供参考。

1 玻璃钢废弃物作为骨料使用

在玻璃钢废弃物的回收应用中，将玻璃钢废弃物用于硅酸盐水泥砂浆或混凝土中取代部分骨料，是非常有潜力的应用方式之一，国内外的许多学者在该方面也开展了相应的研究工作。

1.1 作为细骨料使用

Rodin III 等[9]将退役的风电叶片进行撕碎和研磨后，得到GFRP 粉料，并经筛分按尺寸大小分为4 组：大尺寸（L），粒径2.00～2.38 mm；中等尺寸（M），粒径1.41～2.00 mm；小尺寸（S），粒径0.420～0.841 mm；粉末（P），粒径小于0.420 mm，各组的形貌如图1 所示。将粉料按一定比例取代砂制备砂浆，研究其对砂浆抗压强度、抗折强度、韧性以及碱骨料反应（ASR）的影响。实验分为2 个阶段，第1 阶段各组体积掺量都为3%，考察尺寸的影响；第2 阶段是在第1 阶段确定的尺寸基础上，按1%、3%、5%（体积掺量）掺加，考察掺量的影响。结果显示，在第1 阶段大尺寸组表现最好，在保持与对比组抗压强度基本相同的情况下，抗折强度和韧性最高。在第2 阶段，掺量为1%和3%组的28 d 抗压强度稍有下降，而掺量为5%组的抗压强度显著降低；所有掺量组的抗折强度都明显提高，韧性都高于对照组，ASR 膨胀都在可以接受的范围内。

图1 将风电叶片撕碎、磨细、筛分后的粉料形貌

Castro 等[10-12]将在拉挤成型过程中产生的废弃物经机械粉碎，作为细骨料和填料掺入聚合物基混凝土材料中，尤其是用于聚酯树脂聚合物砂浆中。为了达到良好的成本效益，在配合比设计中考虑了多个材料参数，如回收料的掺量、形貌、颗粒级配、添加粘结增强剂等，以使制品的机械性能达到最优。优化过程还采用了计算机智能方法——模糊布尔网络（Fuzzy Boolean Networks，FBN）。配合比中不饱和聚酯树脂的含量为20%，GFRP 回收料对砂的取代率为0～15%。实验分2 个系列，一个系列不加入粘结增强剂，另一个系列加入粘结增强剂（1%硅烷偶联剂）。研究结果表明，当GFRP 回收料对砂的取代率从0 增加到12%时，聚合物砂浆的抗折和抗压强度先提高后降低；当取代率为8%时，抗折和抗压强度达到最高，分别比取代率为0 时提高了约60%、30%；当取代率为12%时，其强度仍高于取代率为0 时的强度。加入硅烷偶联剂能显著提高聚合物砂浆的抗折和抗压强度。

Asokan 等[13]用GFRP 废弃物颗粒取代砂制备混凝土，当取代率为5%和15%时，均可使混凝土的抗压和抗拉劈裂强度提高，并且使混凝土与耐久性相关的收缩、表面初始吸附和吸水率得到显著改善。但是，他们早期的研究使用了同样的取代过程，其效果却没有这么好[14]。

Tittarelli 和Moriconi[15]将GFRP 废弃物粉末分别用于水泥砂浆中取代砂（体积取代率为10%、15%、20%）和自密实混凝土中取代石灰石粉（体积取代率为25%、50%），结果显示，与未取代的相比，砂浆和自密实混凝土的抗压强度均显著降低，同时毛细孔吸水率和干燥收缩也有明显下降。毛细孔吸水率和干燥收缩下降有利于改善水泥砂浆和混凝土的耐久性。他们进一步降低GFRP 废弃物粉末的用量进行研究。当对砂的体积取代率为5%～10%时[16]，GFRP 废弃物粉末的加入延缓了水泥浆体的凝结；降低了水泥浆体的黏度和屈服应力，从而提高工作性；增加水泥浆体的总开口孔隙率，但降低了平均孔径；在湿养护时，明显降低砂浆的抗压强度，干养护时，降幅显著减小；降低了砂浆的断裂模量，但是提高了其延展性；增大了砂浆的自收缩；稍微降低约束收缩时的开裂风险。当体积取代率进一步降低时（2.5%、5.0%）[17]，同时加入硅烷偶联剂，GFRP 废弃物粉末的加入能有效提高砂浆的工作性；低掺量时，对抗压强度没有明显影响，尤其是同时掺入硅烷偶联剂时，抗折强度有所提高；不降低砂浆的渗透性，但可改善其绝热性能；GFRP 废弃物粉末的掺入可明显降低砂浆的毛细孔吸水能力；GFRP 废弃物粉末与具有疏水性能的外加剂同时使用，可提高砂浆的抗风化能力。

García 等[18]对4 种不同来源的玻璃钢边角料，分别是火车流线型整流罩、配电盘、游船船体和拉挤型材，经撕碎和锤式磨研磨，并进行筛分，得到类似绒毛状的GFRP 废弃物，如图2 所示。按质量分数5%和10%取代砂，研究其对混凝土抗压强度、抗折强度、干燥收缩和碱骨料反应的影响。结果显示，混凝土的抗压和抗折强度提高，对干燥收缩和碱骨料反应没有负面影响。

图2 经撕碎和研磨后绒毛状的GFRP 废弃物

Suganya 等[19]用球磨机将FRP 废弃物磨细，并经筛分得到与砂级配匹配的FRP 废弃物，分别以5%、10%、15%取代砂配制混凝土，研究其对混凝土抗压强度、抗折强度、抗冲击性能和耐磨性能的影响。结果表明，随着FRP 废弃物取代率的增大，混凝土的工作性显著降低；在取代率为10%时，抗压和抗折强度最高，耐磨性最好；随取代率逐渐增大到15%，抗冲击性能逐渐提高。他们还用10%取代率进行了水泥砂浆实验，但是没有得到与混凝土实验相同的结果，与不掺的试样相比，掺入10%FRP 废弃物后抗压强度降低。由此可见，FRP 废弃物对混凝土性能和砂浆性能的影响是有差别的。

1.2 作为粗骨料使用

Alam 等[20]将制备水滑道剩余的GFRP 切割成尺寸为5～30 mm 的小方块，如图3 所示，作为混凝土的骨料，研究其对新拌混凝土和硬化混凝土性能的影响。这种GFRP 的表面涂有薄层胶体，以便使其更光滑。用这种GFRP 方块分别等体积取代25%、50%粗骨料制备混凝土，水灰比为0.4。GFRP 方块的最大尺寸与粗骨料的最大尺寸相同，但是GFRP 方块的尺寸规格比较少，而粗骨料有很好的级配。结果显示，GFRP 块状颗粒取代50%粗骨料时，导致混凝土的抗压和抗折强度分别下降了约50%和40%。研究认为，GFRP 光滑的表面使其与砂浆之间的粘结力较差是强度下降的主要原因；另外，GFRP的平板形状和较差的颗粒级配也是导致混凝土力学性能下降的重要原因之一。

图3 切割的GFRP 方块

Ogi 等[21]研究了3 种CFRP 废弃物片对混凝土性能的影响，将CFRP 切割成片状，其尺寸（长×宽）包括小尺寸（3.4 mm×0.4 mm）、中尺寸（9.9 mm×2.2 mm）、大尺寸（21.0 mm×7.7 mm），厚度为0.05～0.20 mm。保持水灰比为0.45 不变，CFRP废弃物片与水泥的质量比分别为0、0.05、0.075、0.10。新拌混凝土状态表明，不论是哪一种尺寸，随其掺量的增加，混凝土的工作性降低。这说明掺入CFRP 废弃物片时，如果要达到相同的工作性，则需要增加用水量，增大水灰比。硬化混凝土的性能表明，随着CFRP 掺量的增加，混凝土的抗折强度提高，抗压强度稍有提高。随着切片尺寸的增大，抗折和抗压强度均有下降的趋势。但需要注意的是，所得到的实验数据较分散，最大可能是由于颗粒细长的形状引起的，这使得混凝土性能产生各向异性。这可能是将FRP 废弃物用作混凝土粗骨料最难解决的问题。

Yazdanbakhsh 等[22]将GFRP 风电叶片通过机械加工，制成细长条，称之为“针状物（Needles）”，如图4 所示。截面尺寸为6 mm×6 mm，长度为100 mm。用这种细长条等体积取代5%、10%粗骨料制备混凝土，研究其对新拌混凝土和硬化混凝土性能的影响。结果发现，这种针状物并不会对新拌混凝土的稳定性和工作性产生负面影响。尽管针状物对混凝土的抗压、抗拉和抗折强度没有明显影响，但是却使混凝土吸收能量的能力（韧性）有显著的提高，当取代率为10%时，吸能能力从对比样的1.2 J 提高到33.3 J。聚合物的熔化实验显示，由于叶片切割时有方向性，在大部分针状物中玻璃纤维垂直于针状物的轴向，因此也垂直于针状物拉应力的方向。尽管纤维横向排列的针状物提高了混凝土的机械性能，但是如果叶片的切割方向能够优化，使得纤维在大部分针状物中能够沿着其长度方向排列，那么对性能的提高作用可望更好。

图4 由叶片加工而成的细长条针状物

Yazdanbakhsh 等[23-24]还将风电叶片加工成粗短状圆柱体（长径比为1）和细长圆棒（直径6 mm、长度100 mm），如图5所示。粗短状的圆柱体因其较光滑的表面，与混凝土基体的粘结力较弱，混凝土的各项性能均下降。细长圆棒尽管使混凝土的抗拉强度和吸能能力提高，但却使抗压强度下降。所以，对于混凝土性能来说，这2 种形状都不如图4 所示的形状好。

图5 由风电叶片加工而成的短柱体和细长圆棒

我国有多位学者申请了利用FRP 废弃物制备普通混凝土[25]、透水混凝土[26]等方面的专利。黄靓等[25]将废弃的CFRP粉碎成长度小于10 mm 的条带，用于制备混凝土。混凝土配合比（质量份）为：水347 份、骨料457 份、粉煤灰457 份、普通硅酸盐水泥457 份、减水剂2.47 份、条带状CFRP 废弃物15.5份，制得的混凝土抗压强度为60 MPa、抗弯强度为8 MPa。程新等[26]以废弃环氧玻璃钢颗粒为骨料制备透水混凝土，当混凝土配合比（质量份）为：废弃玻璃钢60 份、水泥25 份、粉煤灰6 份、沸石15 份、NaOH 0.5 份、减水剂0.1 份、水8 份，废弃玻璃钢颗粒粒径为5～7 mm 时，制得的透水混凝土透水系数为0.38 cm/s，28 d 抗压强度为36 MPa，符合相关标准要求。

2 玻璃钢废弃物作为增强材料或掺合料使用

Correia 等[27]将GFRP 磨细，细度为96%（小于63 μm），比表面积为530.7 m2/kg（是用来代替砂）。GFRP 细废料的化学组成为：SiO223.67%、Al2O318.73%、CaO 11.78%、烧失量（LOI）42.96%。该研究中所使用的水泥的比表面积为554 m2/kg，可见GFRP 细粉的比表面积接近水泥。细废料等体积取代混凝土中0、5%、10%、15%和20%的砂，评估了对新拌混凝土和硬化混凝土性能的影响。新拌混凝土性能包括坍落度和密度，硬化混凝土的性能包括力学性能（抗压强度、拉伸劈裂强度和弹性模量）和耐久性（吸水性和耐磨性）。结果显示，随着取代率的增加，新拌混凝土的密度逐渐减小；在达到相同坍落度的条件下，当取代率小于10%时，水灰比略有减小，5%时最小，当取代率大于10%时，水灰比随之增大；取代率为5%时，拉伸劈裂强度和弹性模量稍有下降，而抗压强度显著下降，取代率超过5%时，各项性能都显著下降；取代率小于5%时，混凝土的吸水率降低，超过5%后吸水率增大；混凝土的磨损量随取代率的增加急剧增大，取代率为20%时，增加了57.2%。综合分析可知，GFRP 细废料低掺量时在混凝土中应用是可行的，尤其是一些对于抗压强度要求不高的混凝土构件。

Rajabipour 等[28]研究了玻璃纤维颗粒在水泥基材料中的碱骨料反应（ASR）活性问题。按照砂浆棒法（ASTM C1260[29]）进行了碱骨料反应活性检测，并用SEM-EDS 进行了观察和分析。实验表明，对于小于0.6 mm 的颗粒，ASR 是极小的和微不足道的。基于他们的研究，把废玻璃纤维或玻璃毡磨细后用于水泥基材料中，将不会引起ASR。Tittarelli 等[15]也研究了磨细GFRP 的碱骨料反应活性，研究表明，没有发现废弃物中的玻纤有任何潜在破坏反应活性。

Farinha 等[30]将在GFRP 工业切割过程中产生的细粉废弃物作为填充料用于水泥砂浆中，掺量为砂体积的10%、15%、20%、50%。所制备的砂浆水泥用量低（胶砂体积比为1∶4），GFRP 废弃物掺量最高可达50%。评估了对砂浆工作性、表观密度、吸水率、抗压强度、抗折强度、弹性模量等性能的影响。结果表明，废GFRP 细粉可以改善砂浆的工作性；降低砂浆的密度和吸水率；在同样流动度时，弹性模量稍微提高，在同样水胶比时，随掺量增大，弹性模量降低；抗折和抗压强度提高。然而，该研究得到的结果与Correia[27]和Asokan 等[14]的结果并不一致，他们的结果是随着GFRP 废弃物的掺入，抗压和抗折强度降低。Tittarelli 等[15]也发现，即使在低GFRP 掺量下，砂浆的抗压和抗折强度都下降。

Rangelov 等[31]采用锤式研磨机将从波音公司回收来的碳纤维复合材料废料进行研磨，并按粒径筛分为4 个等级：大的（L），粒径2～3.35 mm；中等的（M），粒粒径0.841～2 mm；小的（S），粒径<0.841 mm；混合的（C），粒径<3.35 mm。作为增强材料，分别按体积分数为0、0.5%、1.0%、1.5%加入到混凝土中制备透水混凝土，研究了对抗压强度、劈裂抗拉强度、弹性模量、肯塔堡质量损失和表面磨损的影响。实验表明，碳纤维复合材料废弃物的加入总体上提高了透水混凝土的强度和耐磨性能。该团队又针对0.841～2 mm 的磨细料，掺量增加到3%、4%、5%，进一步实验也证明了碳纤维复合材料废料在透水混凝土中应用的可行性[32]。

Akbar 和Liew[33]用回收的碳纤维制备水泥复合材料，研究其对劈裂抗拉强度、弹性模量、断裂韧性、断裂能、弯曲韧性的影响。所用碳纤维由航空工业和风电工业的废弃物经惰性热解工艺得到，研磨后的纤维如图6 所示。碳纤维直径为7 μm，平均长度95.4 μm。水泥复合材料由水泥、硅灰和回收碳纤维组成，碳纤维体积掺量分别为0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%。实验结果表明，加入回收碳纤维对于水泥复合材料的劈裂抗拉强度、弹性模量、断裂韧性、断裂能、弯曲韧性的提高均有利，且掺量为1.00%时达到最大值，掺量继续增加，这些性能都有所下降。

图6 研磨后的碳纤维

Nguyen 等[34]将从航空工业的碳纤维增强塑料中回收的碳纤维（RCF）、CFRP 废弃物和预浸碳纤维（PW）废弃物用于制备砂浆，研究了对砂浆抗压强度、抗折强度、断裂韧性和收缩开裂的影响。RCF 长度为0.05～15 mm，平均长度为2.38 mm，分别按占水泥质量的0.5%、1.0%、1.5%掺入。CFRP 废弃物分为3 类，长度为3 mm 的（称为“短的”）、长度为6 mm 的（称为“长的”）以及两者的混合物（各占50%），并按水泥质量的2%和3%掺入。同时掺加0.3%高效减水剂和15%硅灰。RCF 和CFRP 废弃物的形貌如图7 所示。结果表明，掺CFRP 废弃物和PW 废弃物的砂浆抗压强度提高，而掺RCF 的砂浆抗压强度反而降低；在一定的范围内砂浆抗折强度提高；所有掺加RCF 和废弃物的砂浆断裂韧性都增大，提高了砂浆抗干缩开裂的能力。

图7 回收碳纤维及CFRP 废弃物的形貌

苏仕宾[35]将回收的玻璃纤维用于砂浆中，并研制了与之配套的纤维分散剂，可以提高砂浆的工作性能，且与市售纤维砂浆相比强度提高10%左右。

田正波和伍伟[36]报道了某铜冶炼厂将玻璃钢粉碎料应用于树脂混凝土泵基础、地坑、设备等的制作。将破碎后的玻璃钢粉料作为填料按比例添加在树脂混凝土中，然后浇捣成泵基础、地坑和树脂混凝土槽等设备。因为粉碎料中有短纤维、已固化的树脂颗粒，能显著提高树脂混凝土的抗收缩性、韧性和抗裂性。

冯艳超等[37]用废弃玻璃钢纤维和废弃玻璃钢粉制备了多功能粘结砂浆，废玻璃钢纤维掺量为6%、废玻璃钢粉体掺量为9%时，制备的砂浆粘结强度为1.38 MPa，符合JC/T 547—2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》的要求。同时，与普通砂浆相比，废玻璃钢增强粘结砂浆具有更好的保温性能和抗渗性能。

3 界面增强研究

从微观结构来说，混凝土和砂浆的最薄弱环节是水泥浆体与骨料之间的结合部位，该部位称为界面过渡区（Interface Transition Zone，简称ITZ）。FRP 的强度，不论是抗压强度还是抗折强度都远高于混凝土或砂浆，因此将FRP 废弃物用于混凝土或砂浆，其对混凝土或砂浆影响的关键仍然是FRP 废弃物与水泥浆体之间的ITZ。改善ITZ 的结构，增强FRP 废弃物与水泥浆体之间的粘结力，将有助于提高混凝土或砂浆的性能。如前所述，Ribeiro 等[12]将挤拉成型产生的GFRP 废弃物经机械方法处理，掺入到聚酯树脂聚合物砂浆中，GRFP 回收料的掺量为0、4%、8%、12%。回收料分为2 种：粗的纤维混合物取代砂，细的粉末混合物作为填料。掺入硅烷偶联剂进行对比研究。结果显示，硅烷偶联剂的掺入明显改善了聚酯树脂聚合物砂浆的机械性能，尤其是抗折强度。并且硅烷偶联剂对粗纤维混合物配比砂浆的提高作用更明显，无论是抗折强度还是抗压强度。Tittarelli 和Shah[17]将GFRP 废弃物粉末用于水泥砂浆取代部分砂（取代率为2.5%、5.0%），同时加入硅烷偶联剂。结果表明，掺入硅烷偶联剂时，抗折强度有所提高。由此可见，加入适量的偶联剂对于改善FRP 废弃物与水泥浆体之间的粘结是有益的，但这方面的研究较少，还需进一步开展工作。