酯类降黏型聚羧酸减水剂的合成与性能研究

2022-05-09刘少兵林海阳陈森章张建立孙富山

新型建筑材料 2022年4期

刘少兵，林海阳，陈森章，张建立，孙富山

（1.洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南洛阳 471023；2.河南弗洛瑞新材料有限公司，河南洛阳 471023；3.河南诺霖新材料科技有限公司，河南洛阳 471023）

0 引言

聚羧酸减水剂的应用给混凝土带来了革命性的变化，已经成为混凝土中必需的一种组分[1-2]。聚羧酸减水剂的分子结构可控，设计自由度较高，通过分子设计，引入功能性的单体可以赋予减水剂早强、降黏、缓释、保坍等各种功能[3-5]。

高性能混凝土的应用越来越普遍，但是由于高性能混凝土中胶凝材料含量高、水胶比低、混凝土黏度高、流速慢、工作性能差，影响了高性能混凝土的应用与发展。应用降黏型聚羧酸减水剂可以降低高性能混凝土的黏度、提高流速，从而赋予混凝土良好的流动性与可泵送性[6-7]。通过引入酯基[8]、酰胺基[9]、磺酸基[10]或者磷酸酯基[11]等功能性的基团可以制备出降黏型的聚羧酸减水剂。然而这些方法得到的减水剂降黏效果有限，因为这些减水剂合成时采用的均是甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚等醚类大单体。因此，如果采用酯类聚醚大单体，再辅以功能性单体有望制备出降黏效果好的聚羧酸减水剂。

本研究首先自制降黏大单体聚乙二醇单甲醚马来酸酐酯（MPEGMAH），再通过与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体共聚得到降黏型聚羧酸减水剂，并研究了制备工艺条件对减水剂性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备（见表1、表2）

表1 实验原材料

表2 主要实验仪器与设备

1.2 合成方法

1.2.1 降黏大单体的制备

按一定比例将聚乙二醇单甲醚（MPEG2000）与马来酸酐加入带搅拌的三颈烧瓶中，设置油浴温度为90 ℃，并加入催化剂对甲苯磺酸，使三者在高温熔融后进行酯化反应，反应一段时间后得到酒红色的聚乙二醇单甲醚马来酸酐酯（MPEGMAH）粗产品。

将得到的粗产品溶解于二氯甲烷中，用质量浓度5%的NaOH 溶液洗涤并进行分液，重复4～5 次，直至水层为无色，以除去过量的马来酸酐及催化剂对甲苯磺酸；然后用饱和的NaCl 溶液再进行洗涤与分液，并重复4～5 次，以除去未反应的聚乙二醇单甲醚，最后进行减压蒸馏除去溶剂，得到纯的聚乙二醇单甲醚马来酸酐酯（MPEGMAH）。反应原理如图1 所示。

图1 MPEGMAH 的反应原理

1.2.2 减水剂的合成

先在四口烧瓶中加入一定量的去离子水，再将自制的降黏大单体MPEGMAH 加入四口烧瓶中，置于油浴锅中，打开搅拌与加热装置；称取一定量的马来酸酐、甲基丙烯酸（MAA）、MPA 与去离子水互溶，置于量筒中，作为A 组分备用；称取一定量的过硫酸铵加去离子水进行溶解，倒入量筒中作为B 组分备用。当达到设定反应温度时，打开蠕动泵，开始滴加A、B 组分；滴加完毕，继续保温反应1 h 后，补加部分去离子水至固含量40%。最后冷却至室温，即可得到降黏型聚羧酸减水剂PCE-M，其合成反应原理如图2 所示。

图2 降黏型聚羧酸减水剂的合成原理

1.3 性能测试方法

（1）性能测试材料

水泥：P·O52.5 同力水泥；粉煤灰：Ⅱ级；矿粉：S95；细骨料：河砂，细度模数2.6；粗骨料：碎石，5～25 mm 连续级配；水：自来水；对照组降黏型聚羧酸减水剂母液：PCE-X，固含量50%，西卡（中国）有限公司；普通型聚羧酸减水剂母液：PCEP，固含量40%，河南弗洛瑞新材料有限公司。

（2）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C 为0.29，减水剂折固掺量为0.16%。

（3）混凝土应用性能测试

混凝土扩展度和排空时间：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土抗压强度：按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土配合比如表3 所示。

表3 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对合成减水剂性能的影响

酸醚比是影响聚羧酸减水剂性能的关键因素。一般而言随着酸醚比的增大，减水剂的减水率增大，分散性提高，但分散保持性降低，即保坍性降低。长链的聚醚作为减水剂分子的侧链，主要提供空间位阻作用，起到一定的分散减水作用；因溶剂化作用，形成水化膜，提高净浆的流动性。羧基作为锚固基团，吸附在水泥颗粒表面，直接起到减水作用。酸醚比对合成减水剂性能的影响如图3 所示。

图3 酸醚比对合成减水剂性能的影响

由图3 可见：当酸醚比[n（MAA）∶n（MPEGMAH）]=4.2 时，掺减水剂水泥净浆流动度达到最大，继续增大酸醚比，净浆流动度反而减小，可能是因为竞聚率的关系，部分MAA 没有与大单体共聚，因而净浆流动度保持性也急剧下降；掺减水剂混凝土在减水剂酸醚比为4.2，即净浆流动度最大时，排空时间最短，为4.1 s。表明对同一种聚羧酸减水剂，分散性越高，掺减水剂混凝土的排空时间越短，黏度越低。

2.2 SMAS 用量对合成减水剂性能的影响（见图4）

图4 SMAS 用量对合成减水剂性能的影响

由图4 可见：随着SMAS 用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始、1 h、2 h 流动度先增大后减小，当SMAS 用量为0.5%和0.7%时，净浆流动度经时损失较小；掺减水剂混凝土排空时间随着SMAS 用量的增加，先减小后增大，当用量为0.7%时，排空时间最短。磺酸基团可以赋予减水剂较高的减水率，有一定的引气作用，可以提高混凝土和易性，降低混凝土的黏度。同时，SMAS 还具有一定的链转移作用，用量过大会大大降低减水剂的分子质量，用量过低又起不到应有的作用。综合考虑，确定SMAS 用量为降黏大单体MPEGMAH 质量的0.7%。

2.3 引发剂用量对合成减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂的合成属于自由基聚合，单体需在自由基的作用下发生连锁反应形成高分子化合物。过硫酸铵的用量影响自由基的数量，（NH4）2S2O8用量越大，自由基的数量越多，反应速率越快，同时聚合物分子质量越小。当减水剂分子质量在某一适合大小时，对水泥颗粒有较好的分散与保坍性能。引发剂（NH4）2S2O8用量对合成减水剂性能的影响如图5所示。

图5 引发剂用量对合成减水剂性能的影响

由图5 可见，随着（NH4）2S2O8用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小。过硫酸铵用量太少时，反应速率较慢，转化率低，分子质量过大，对减水与保坍不利。当（NH4）2S2O8用量为大单体质量的5%时，合成的减水剂分子质量适中，掺减水剂水泥净浆初始流动度达280 mm，2 h 流动度仍达230 mm，此时掺减水剂混凝土排空时间较短，黏度较低。

2.4 链转移剂用量对合成减水剂性能的影响

自由基聚合反应速率高，易形成高分子质量的聚合物，通过链转移剂来调节控制合成聚合物分子质量是常用的手段。链转移剂MPA 用量对聚羧酸减水剂性能的影响如图6 所示。

图6 链转移剂用量对合成减水剂性能的影响

由图6 可见，随着MPA 用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小。MPA 用量逐渐增加，减水剂分子质量随之逐渐减小，这再次表明只有具有合适分子质量的减水剂才对水泥有良好的分散作用。当MPA 用量为降黏大单体的0.3%时，减水剂减水与保坍性能较好，混凝土排空短。故MPA用量选用0.3%为宜。

2.5 反应温度对合成减水剂性能的影响

反应温度不但影响自由基聚合的反应速率，也影响分子量的大小。分别考察反应温度为85、95、105、115 ℃时对减水剂性能的影响，结果如图7 所示。

图7 反应温度对合成减水剂性能的影响

反应温度过低，过硫酸铵半衰期太长，反应实际上难以进行；反应温度过高，半衰期太短，分解反应速率过快，反应难以控制。由图7 可见，在设定的4 种反应温度下，均可以得到具有一定分散性和分散保持性的聚羧酸减水剂。当反应温度为105 ℃时，掺减水剂水泥净浆初始流动度最大，1 h、2 h 流动度保持性最优，此时掺减水剂混凝土的排空时间最短。表明105℃反应温度下，过硫酸铵分解产生自由基的速率、聚合速率与滴加速率相匹配，转化率较高，性能最佳。

2.6 混凝土应用性能对比

按照最佳合成工艺参数：聚合反应温度为105 ℃，酸醚比为4.2，SMAS、MPA、过硫酸铵用量分别为MPEGMAH质量的0.7%、0.3%、5%，制备得到降黏型聚羧酸减水剂PCE-M，应用于C60 混凝土（见表3），并与市售品牌降黏型聚羧酸减水剂PCE-X、普通型聚羧酸减水剂PCE-P 进行对比，结果如表4所示。