页岩储层CO2驱沥青质沉淀特征及影响因素分析

孙 挺，史海东，郑建军，钟小刚，Watheq J，Al-Mudhafar

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中海石油(中国)有限公司蓬勃作业公司，天津 300450；4.中国石油大港油田分公司，天津 300450；5.Basrah Oil Company,Basrah 999048,Iraq)

0 引 言

中国为积极应对气候变化提出碳达峰、碳中和目标，CO2埋存作为碳中和的主要技术，也是中国一项重大战略[1-3]。CO2注入油藏既能达到提高原油采收率的目的，也能实现CO2的封存，可实现一举两得的效果。CO2驱油技术已经在常规油藏得到了广泛应用，但在非常规油藏的研究应用明显不足，且研究方向主要集中在增产方面[4-7]，对于CO2在页岩储层纳米孔隙中的流动机理、油气相态变化特征及沥青质沉淀规律[8-9]认识尚不清楚，且沥青质沉淀会对油井作业施工带来严重影响。目前CO2驱油技术关于沥青质方面的研究主要为常规或低渗油藏，但对纳米孔隙中沥青质沉淀机理研究非常少。Fakher等[9]通过实验研究发现，当注入压力高于CO2最小混相压力(MMP)时，原油的稳定性比注入压力低于MMP时更差，会产生严重的孔隙堵塞现象。Behbahani等[10]利用计算机断层扫描技术直观分析了沥青质沉淀对孔隙的堵塞，认为其是储层渗透率降低的主要原因。Wang等[11]观察到随着岩石渗透率的增加，沥青质沉淀对岩心渗透率和原油采收率的影响程度不断减弱。Papadimitriou等[12]研究发现沥青质沉淀会使孔隙半径小于8μm的孔隙渗透率下降40%～90%。Wei等[13]、Qian等[14]采用低场核磁共振测试方法，从微观上研究了沥青质在岩心中的沉淀部位和沉积特征。为明确CO2在纳米孔隙中的流动机理及其对沥青质沉淀的影响，采用自主研发的高温高压过滤容器，模拟单(多)层岩石切片作用下的CO2驱替过程，研究注入压力等参数对CO2驱替效果和沥青质沉淀的影响，可为CO2驱提高页岩油采收率提供借鉴。

1 实验内容

1.1 实验材料

页岩岩心可以看成由无数切片叠合在一起组成的多孔介质，实验中采用复合纳米滤膜来模拟单层或多层岩心切片，研究多孔介质孔隙结构对原油沥青质沉淀的影响。实验中分别选取孔隙半径为0.2、1.0、10.0、100.0 nm共4种尺寸的c-MWNT型复合纳米滤膜模拟岩心切片，每片滤膜厚度为0.2 mm。实验前根据过滤容器出口端的大小将滤膜切割成直径为50.0 mm的圆形。此外，为模拟多孔介质厚度和非均质性对CO2驱替效果和沥青质沉淀的影响，实验中将多个孔径为10.0 nm的滤膜叠合成厚度不同的滤膜来模拟不同厚度的岩心切片，将多个不同孔径的滤膜叠合在一起模拟不同非均质性岩心切片。

实验所用页岩油取自鄂尔多斯盆地W13区长7储层。储层温度(60 ℃)下，原油黏度为29.34 mPa·s，密度为0.856×103kg/m3，原油组分中C31+以上重烃的物质的量占比达到15.12%，说明原油黏度和密度虽然较小，但重质组分含量较大，这与原油中含有胶质和沥青质有关。根据沥青质四组分(SARA)[15]测试方法，测得饱和分质量含量为57.42%、芳香分质量含量为25.34%、胶质质量含量为9.82%、沥青质质量含量为4.88%。实验所用CO2气体为商业CO2气体，纯度为99.9%。

1.2 实验仪器

实验核心设备为高温高压过滤容器，最高耐温为200 ℃，最高承压为50 MPa，在过滤容器顶部有一阀门，阀门控制的管线与容器内腔(内腔直径为40 mm)相连，过滤容器底部有一直径为40 mm的圆形出口。切割好的复合纳米滤膜可将出口覆盖，在滤膜下面为一个200目(孔径为74 μm)的筛网，用于支撑滤膜，防止滤膜在高压下破裂，其中筛网孔径远远大于滤膜孔径，以避免对原油流动产生影响。筛网下面为一个可拆卸的哈氏合金挡板，用于固定筛网，挡板中心连接直径为6.25 mm的管线，用以排出原油。除此之外，实验设备还包括恒速恒压驱替泵(最高压力为100 MPa，精度为0.000 1 mL/min)，JC2000D型全自动接触角测量仪和油气分离器等。

1.3 实验步骤

(1)选取所需孔径尺寸的复合纳米滤膜，称重后按照O型圈、滤膜、筛网、O型圈和挡板的顺序将滤膜安装妥当，检查密封性后，从顶部对容器内腔抽真空。

(2)向过滤容器内腔中注入50 mL实验原油，升温稳定后，再以恒压向过滤容器内注入CO2，并保持底部出口阀门处于关闭，使CO2与原油保持恒压闷井状态。

(3)打开底部出口阀门，在原油排出的第1 h内增加测量产油量的次数，以后每隔相同时间记录一次产油量。当出口端开始产气时，停止实验。

(4)对产出油和过滤容器中的剩余油进行四组分(SARA)检测，分别确定油中的沥青质含量。将实验后的滤膜称重，并测量其表面润湿接触角的变化。每组实验重复3次，以确保实验结果不受滤膜降解的影响。

(5)采用表1中基准实验的取值按照步骤(1)～(4)开展基准实验，然后在基准实验取值的基础上依次改变各影响因素的取值，再次重复步骤(1)～(4)，分别开展各因素影响下的实验。其中，非均质程度主要根据实际储层的渗透率极差来设定其取值，极差范围介于1.0～100.0，因此非均质程度组合类型分别选取3种(表1)。

表1 各影响因素取值及基准实验取值Table 1 The value of each influencing factor and the value of the benchmark experiment

2 沥青质沉淀特征

2.1 储层参数对沥青质沉积的影响

2.1.1 多孔介质厚度

将多个纳米滤膜上下互相叠置，通过增加同一孔径滤膜(10.0 nm)的厚度来研究多孔介质的厚度对原油采收率的影响。图1为不同厚度滤膜的原油采收率随时间的变化。由图1可知，随滤膜厚度的增加，原油采收率不断降低，CO2突破时间也不断延长。当滤膜厚度由1.0 mm增至2.0 mm时，即滤膜数量由5片增至10片时，原油采收率降幅为58.15%，下降9.17个百分点。分析原因主要为：一是较高的毛管压力导致原油被多层滤膜吸附，造成原油在滤膜之间的滞留；二是滤膜增厚后容易产生沥青质的沉淀，导致滤膜堵塞。

图1 不同厚度滤膜下原油采收率随时间的变化Fig.1 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different filter membrane thicknesses

图2为多片10.0 nm孔径滤膜叠合成不同厚度滤膜的产出油与剩余油中沥青质含量随滤膜厚度的变化曲线。由图2可知：单层滤膜时剩余油中沥青质含量最小，产出油中沥青质含量最大；随滤膜厚度增加，剩余油中沥青质含量不断增大，产出油中沥青质含量不断减小。通常多个重叠的滤膜孔径尺寸相同，在相同注入压力和闷井时间下，不同厚度滤膜产出油和剩余油中沥青质含量应该相同，但实验结果却与之相反。分析原因主要是由于滤膜厚度增加，增大了原油在各个滤膜上的吸附量，而原油流经每片滤膜时，将会与吸附在滤膜上不同质量浓度的原油发生质量浓度差异扩散和组分传质等作用，会进一步引发沥青质沉淀，造成滤膜孔隙堵塞，导致产出油中沥青质含量下降。当厚度增加至2.0 mm时，剩余油中沥青质含量达到49.74%，为所有影响因素下的最大剩余油中沥青质含量，说明厚度对沥青质沉淀的影响程度最大。在实际页岩储层中，无论是储层厚度还是储层规模都远大于实验所用滤膜，因此，CO2驱替后都将会产生严重的沥青质沉积现象。

图2 产出油与剩余油中沥青质含量随滤膜厚度的变化Fig.2 The variation of the asphaltene contents in produced and remaining oil with the filter membrane thickness

2.1.2 多孔介质孔隙半径

图3为3种孔隙半径下原油采收率随时间的变化曲线，其中，纳米滤膜孔径为0.2 nm时，由于孔隙毛管压力非常高，在10 MPa注入压力和140 ℃温度时均没有原油流出，因此，未在图中绘出。当滤膜孔径增至1.0 nm时，原油从出口端产出，说明在基准实验中注入压力为4 MPa时，原油能够克服此孔径孔隙的毛管压力而产生流动，但由于滤膜孔径小、毛管压力高，出口端见气时的原油采收率仅为10.96%。当孔径由10.0 nm增至100.0 nm时，原油采收率快速增加，由18.91%增至93.69%，CO2突破时间由1.82 h缩短至0.09 h，这是由于孔隙半径的增大显著降低了毛管压力，导致原油渗流阻力减小。

图3 不同孔隙半径下原油采收率随时间的变化Fig.3 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different pore radius

图4为不同孔径滤膜产出油和剩余油中沥青质含量随滤膜孔隙半径的变化曲线。由图4可知，随着滤膜孔径的增大，产出原油中沥青质含量不断增大，剩余油中沥青质含量不断下降。当滤膜孔径为100.0 nm时，产出油沥青质含量为4.21%，与初始原油中沥青质含量(4.88%)相近，同时原油采收率也大幅增加，说明当孔径大于100.0 nm时，在相同温度、压力和注入条件下，沥青质沉淀对原油采收率的影响很小。通俗来讲，滤膜可以类比为一个网筛，网筛孔径增加有助于已析出的沥青质颗粒随原油排出，减小沥青质沉积对孔隙的堵塞程度。

图4 产出油和剩余油中沥青质含量随滤膜孔径的变化Fig.4 The variation of the asphaltene contents in produced and remaining oil with the pore radius of filter membrane

2.1.3 多孔介质非均质程度

为研究非均质程度对CO2驱替效果和沥青质沉淀特征的影响，将3种不同孔径尺寸的滤膜进行组合来模拟多孔介质非均质类型。例如，将2片孔径为100.0 nm和1片孔径1.0 nm的滤膜按照100.0、1.0、100.0 nm的叠置顺序互相重叠模拟一种非均质类型，将100.0、10.0、100.0 nm的滤膜重叠在一起模拟第2种非均质类型。作为对比实验，选取3片孔径均为100.0 nm的滤膜叠置在一起模拟均质多孔介质，实验结果如图5所示。由图5可知：均质条件下原油采收率为41.50%；当孔隙半径极差为10.0时(最大孔径与最小孔径之比)，即100.0、10.0、100.0 nm滤膜组合形式的原油采收率为17.70%，降幅为57.30%；而当孔隙半径极差增大为100.0时，即100.0、1.0、100.0 nm滤膜组合形式的原油采收率仅为8.70%，降幅达到78.90%。说明原油采收率随非均质程度的增大而急剧下降，主要是由于非均质条件下，滤膜孔径突变引起毛管压力激增，导致原油渗流阻力突然增大，不但减慢了原油通过滤膜的时间，还增加了滤膜对原油的吸附。

图5 滤膜非均质性影响下原油采收率随时间的变化Fig.5 The variation of crude oil recovery efficiency with time under the influence of different heterogeneity types

图6为不同非均质程度下产出油和剩余油沥青质含量对比图。由图6可知：均质条件下剩余油中沥青质含量最小，为18.57%，产出油中沥青质含量最大，为1.86%；当非均质程度增大(孔径极差增大)时，剩余油中沥青质含量不断增加，产出油中沥青质含量不断减小。分析原因主要是由于当3层滤膜中间的滤膜孔径下降时，类似大孔径网筛的下方又叠置了一个小孔径网筛，通过第1个大孔径网筛的沥青质纳米级颗粒将会被大量阻隔在第2个网筛表面，造成网筛孔隙堵塞，导致原油无法排出。通过对沥青质沉积前后第1片滤膜的润湿接触角测定(图7)发现，驱替前为水润湿的滤膜，在沥青质沉积后表面变为油湿，导致滤膜表面又会进一步吸附原油，加重堵塞程度，进而大幅降低原油采收率。在实际页岩储层中，非均质程度更加严重，不同孔径孔隙交错排列，沥青质沉淀引发的孔喉堵塞比常规油藏更加严重。

图6 不同非均质程度下产出油和剩余油中沥青质含量Fig.6 The asphaltene contents in produced and remaining oil at different degrees of heterogeneity

图7 沥青质沉积前后第1片滤膜润湿接触角的变化Fig.7 The changes of wetting contact angle of the first filter membrane before and after asphaltene deposition

2.1.4 储层温度

图8为原油采收率及原油黏度与温度的关系曲线。由图8a可知，随着实验温度的增加，原油采收率不断增大，气体突破时间不断缩短。特别是当温度由100 ℃增大至140 ℃时，原油采收率提高了61.16个百分点，CO2突破时间由1.68 h下降至0.72 h。通过测量不同温度下原油黏度的变化(图8b)发现，在100 ℃时原油黏度为26.63 mPa·s，当温度增至140 ℃时原油黏度下降至4.26 mPa·s，降幅达84.0%，表明原油黏度下降是提高原油采收率和加快CO2突破的主要原因。

图8 原油采收率及原油黏度与温度的关系Fig.8 The relationship between the crude oil recovery efficiency and the crude oil viscosity and temperature

图9为原油黏度及产出油和剩余油沥青质含量随温度的变化曲线。由图9可知，随着温度的升高，剩余油中沥青质含量增加，产出油中沥青质含量下降，这是因为温度升高会导致原油的不稳定性加剧，增大CO2溶解量的同时，也加快了CO2与原油之间的组分传质速度，导致沥青质沉淀。虽然温度升高会导致沥青质沉淀，但原油采收率却不断提高，这与原油黏度随温度升高而降低有关。此外，当温度由100 ℃增至140 ℃时，原油黏度大幅降低，因此，温度对原油采收率的影响主要是通过改变原油黏度来实现[16]。而由于温度升高产生的沥青质沉淀增加并未对原油采收率变化产生严重的影响。

图9 原油黏度及产出油和剩余油沥青质含量随温度的变化Fig.9 The variation of the crude oil viscosity and the asphaltene contents in produced and remaining oil with temperature

2.2 注入参数对沥青质沉积的影响

2.2.1 注入压力

图10为不同注入压力下原油采收率随时间的变化曲线。由图10可知，原油采收率随注入压力的增加而升高，且CO2从出口端的突破时间大幅缩短。尤其当注入压力由8 MPa增至10 MPa时，原油采收率由51.59%快速升至88.15%，生产时间由1.50 h减少至0.15 h，注入压力每升高1 MPa时采收率提高18.28%，远大于其他注入压力下的增幅。主要是由于高压下CO2在原油中的溶解量增大，降低了原油黏度，提供了流动性；且在高压差作用下，原油克服毛管压力的作用力增强，增大了从滤膜透过的能力。

图10 不同注入压力下原油采收率随时间的变化Fig.10 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different injection pressures

图11为不同注入压力下产出油和剩余油中沥青质含量变化曲线。由图11可知，随着注入压力的增加，产出油中沥青质含量不断增大，而剩余油中沥青质含量逐渐下降。这主要是因为增大注入压力后，CO2在原油中的溶解量增加，原油的平衡体系被进一步破坏，连接饱和分(芳香分)、胶质和沥青质之间的作用力被切断，导致沥青质快速析出[17]，但此时析出的沥青质主要以纳米级颗粒存在，肉眼并不可见，在高压作用下，能够与原油一起通过孔径为10.0 nm的滤膜排出。剩余油中沥青质含量随着注入压力的上升而减小，但剩余油中沥青质含量却远高于产出油，这是由于剩余油一直与注入端注入的CO2相连通，两者之间持续发生组分传质和抽提萃取等作用，导致剩余油中沥青质大量析出，并不断聚集缔合形成絮状物，造成剩余油中沥青质含量远高于产出油。

图11 不同注入压力下产出油和剩余油沥青质含量变化Fig.11 The variation of asphaltene content of produced oil and remaining oil at different injection pressures

2.2.2 闷井时间

图12为不同闷井时间下原油采收率的变化。由图12可知，闷井时间越长，原油采收率越大，CO2突破时间越短。当闷井时间由60 min增加至120 min后，原油采收率由39.27%增大至59.40%，增幅达51.30%，说明增加闷井时间有助于提高原油采收率，这是由于CO2长时间与原油作用后，能够充分溶解于原油中，降低原油黏度的同时增大原油膨胀系数，降低原油通过滤膜时所受阻力，进而提高原油采收率。

图12 不同闷井时间下原油采收率随时间的变化Fig.12 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different shut-in durations

图13为不同闷井时间下原油采收率及剩余油中沥青质含量的变化。由图13可知，随着闷井时间的增加，剩余油中沥青质含量不断增加，而产出油中沥青质含量不断降低。主要是因为闷井时间的增加延长了CO2与原油的作用时间，导致原油中更多连接饱和分(芳香分)、胶质和沥青质之间的作用力被切断，造成沥青质的析出、缔合和沉淀。在注入压力不变的前提下，缔合变大的沥青质很难通过滤膜排出，导致产出油中沥青质含量降低，而剩余油中沥青质含量增加。与注入压力相似，剩余油中沥青质含量远大于产出油，但剩余油中沥青质含量相比注入压力下的剩余油中沥青质含量偏小。

图13 不同闷井时间下产出油和剩余油沥青质含量Fig.13 The asphaltene content of produced oil and remaining oil at different shut-in durations

3 影响因素对比分析

表2为各影响因素下原油采收率及原油沥青质含量变化。由表2可以看出，各影响因素下的剩余油中沥青质含量均远远大于产出油中沥青质含量，说明CO2驱能够明显提高页岩储层采收率，但剩余油中沥青质含量会大幅增加。当滤膜厚度增加至1.0 mm和2.0 mm时，剩余油中沥青质增大幅度分别达至827%和919%，CO2驱替后剩余油发生了严重的沥青质沉积现象。

表2 各影响因素下原油采收率及原油沥青质含量变化Table 2 The changes in recovery efficiency and asphaltene content of crude oil under various influencing factors

为了进一步定量评价各因素对沥青质沉淀的影响程度，采用帕雷托(Pareto)理论，得到不同因素对目标函数(即沥青质沉淀)的影响程度(表2)。由表2可以看出，6个影响因素对沥青质沉淀的影响程度依次顺序为滤膜厚度、注入压力、非均质性、温度、滤膜孔径、闷井时间，影响程度分别为40.63%、20.74%、16.84%、10.86%、7.37%、3.56%。

4 结 论

(1)页岩储层CO2驱替后剩余油中沥青质含量远大于产出油中沥青质含量，表明CO2驱会引发沥青质沉淀；当原油中沥青质含量增加时会导致其黏度增大，润湿性发生反转，孔隙表面原油吸附量增多，渗流阻力增大，严重时会堵塞孔隙，降低原油产量，甚至停产。

(2)随着CO2注入压力和滤膜孔径的增加，原油采收率不断增大，产出油中沥青质含量上升，剩余油中沥青质含量下降；随着温度和闷井时间的增加，原油采收率和剩余油中沥青质含量不断增大，而产出油中沥青质含量降低；随着滤膜厚度和非均质性的增强，原油采收率降低，产出油中沥青质含量降低，剩余油中沥青质含量增大。

(3)实验研究因素对沥青质沉淀的影响程度依次为滤膜厚度、注入压力、非均质性、温度、滤膜孔径、闷井时间，影响程度分别为40.63%、20.74%、16.84%、10.86%、7.37%、3.56%。