铜精矿中铜的检测方法改进及优化

2022-05-07王小垒闫雪松卢长明高天翔李雯雯

浙江化工 2022年4期

王小垒，王利*，闫雪松，卢长明，高天翔，李雯雯

(1.赤峰云铜有色金属有限公司，内蒙古赤峰 024000；2.赤峰市农牧科学研究所，内蒙古赤峰 024000）

近年来，国内电子及汽车产业快速发展，铜需求量呈增长态势，铜冶炼行业的规模不断扩大。铜精矿作为铜冶炼的重要原料，铜含量的检测准确度在一定程度上影响着企业的发展，若金属平衡出现偏差，将给企业带来无法估量的损失。在供求双方贸易结算时，对铜含量的检测准确度要求较高，需保证检测结果的准确性。由于目前有色金属的生产原料相对短缺，铜价格持续走高，一些合作公司会采用小贸易公司的原料以降低成本，而这些原料的成分较为复杂，供应商将一些品质较差的铜渣、海绵铜、冰铜等物料混合在一起，以次充好；随着原料矿种的变化，给制取样品和检测分析带来挑战。因此，准确测定铜精矿中铜元素的含量意义重大。目前我国铜精矿中铜含量的测定多采用碘量法[1-4]，也有文献报道可采用X 射线荧光光谱法(XRF)[5-6]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7-8]，但不常见。而国际上主要铜精矿资源生产国及贸易仲裁机构多采用电解重量法[9]。碘量法影响因素较多，包括滴定溶液的pH，还原剂KI 加入形式、加入量，KSCN 加入时机，硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度与保存条件等。碘量法采用肉眼观察滴定终点，受基体本身颜色与实验员的经验影响较大。本研究通过碱熔融-碘量法法进行铜精矿中铜的测定，以期为难处理铜精矿中铜元素的测定提供新的检测依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

马弗炉（SX3GW-6-13B，龙口市电炉制造厂）；电子天平（ME104TE/02，梅特勒-托利多）；电热板（数显调温，TCB-27L，龙口市电炉制造厂）。

1.1.2 试剂

铜精矿标准样品：编号GBW070198，铜含量20.12%；编号ZBK338，铜含量26.34%。纯铜片（99.99%）；硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸（GR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；淀粉溶液、硫氰酸钾（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

硫代硫酸钠标准溶液（0.04 mol/L），配置方法：称取100 g 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），置于1000 mL 烧杯中，加入500 mL 碳酸钠溶液，移入棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10 L，加入1 mL 三氯甲烷，静置两周，使用时过滤，补加1 mL 三氯甲烷。

1.2 硫代硫酸钠标准溶液的标定

称取0.080 g(精确至0.00001 g)过200 目筛的纯铜3 份，分别置于400 mL 锥形瓶中，向其中加入10 mL 硝酸，盖上表面皿，于电热板上加热至完全溶解，取下，用水洗表面皿及瓶壁，加入5 mL 硫酸，继续加热蒸干，取下稍冷，用40 mL 水吹洗瓶壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下冷至室温，加入1 mL 冰乙酸、3 mL 氟化氢铵饱和溶液，摇匀。加入2～3 g 碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2 mL 淀粉溶液继续滴定至浅蓝色，加入5 mL 硫氰酸钾溶液振荡至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点[10]。随同标定做空白试验。

1.3 实验方法

向瓷坩埚中依次加入1.5 g 碳酸钠、0.2000 g铜粉、0.5 g 氢氧化钠，混匀后，装入高温炉，由室温升温到850 ℃，保温15 min，取出后冷却至室温后加入少量水，缓慢加入2～3 mL 盐酸，待反应结束，继续加入2～3 mL 盐酸，在电热板上加热。若坩埚里还有未反应的熔融体，补加盐酸至全部反应为止，转移到400 mL 的锥形瓶内，加2 mL氢氟酸、10 mL 硫酸（1+1），在电热板上加热至冒少量烟后冷却、水洗，加入乙酸-乙酸铵至出现红色沉淀不再加深后再过量3～5 mL，加入饱和氟化氢铵至沉淀消失后再过量1 mL，加入2～3 g 碘化钾，摇动使其溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2 mL 淀粉溶液继续滴定至浅蓝色，加入5 mL 硫氰酸钾溶液振荡至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。随同样品做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 溶样方式选择

传统的国标方法处理铜粉是经盐酸、硝酸分解后，用乙酸-乙酸铵溶液调节溶液的pH 为3～4，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。但是，在日常分析中会遇到一些较难溶解的样品，继续选择酸溶解的方法会产生黑色杂质，样品溶解不完全，导致结果偏低；同时对于一些复杂含铜物料的分析，在滴定前调节酸度后，会产生大量沉淀，对滴定产生较大影响，平行分析结果误差较大，且数据不稳定。因此，本研究选择碱溶解方法。分别考察碳酸钠、碳酸钠-氢氧化钠（3+1）、过氧化钠-氢氧化钠（1+1）对铜精矿标准样品（编号：GBW070198、ZBK338）中铜含量测定结果的影响。结果见图1。

图1 碱对铜精矿中铜含量测定的影响

碳酸钠的熔融温度为950 ℃、碳酸钠-氢氧化钠（3+1）的熔融温度为850 ℃、过氧化钠-氢氧化钠（1+1）的熔融温度为700 ℃。由图1 可以看出，采用碳酸钠-氢氧化钠（3+1）溶解铜精矿标准样品，测定结果更接近标准值，且熔融温度适宜。进一步对氢氧化钠的质量进行优化，发现采用碳酸钠-氢氧化钠（3+2）时，实验过程中会因碱量的增加而导致溶液飞溅出锥形瓶。而过氧化钠对坩埚腐蚀性较大，考虑实验成本，本实验选择碳酸钠-氢氧化钠（3+1）。

2.2 样品称样量的选择

称样量设置7 个，不同称样量下铜含量测定结果见表1。由表1 可以看出，0.2000 g 为最佳称样量。

表1 不同称样量下铜的测定结果

2.3 坩埚的选择

分别选择刚玉坩埚、瓷坩埚、镍坩埚和铂金坩埚进行试验，结果发现，镍坩埚溶样温度不宜超过700℃，达不到试验要求。由于一些样品的含硫量较高，并且强碱对铂金坩埚易造成腐蚀，且铂金坩埚价格较高。瓷坩埚和刚玉坩埚的检测结果相近，考虑到节约成本的因素，瓷坩埚价格低廉，所以本实验室选择瓷坩埚。

2.4 氢氟酸用量的选择

不同用量氢氟酸的试验结果见表2，当氢氟酸加入量低于1.0 mL 时，铜粉有沉淀物生成，氢氟酸加入量在1.0～3.5 mL 时，样品澄清无杂质，考虑节约试验成本，选择2.0 mL 为最佳氢氟酸加入量。

表2 氢氟酸加入量对铜含量测定结果的影响

2.5 干扰元素的分析

选取2 份难溶的铜精矿样品，对样品进行全分析，结果见表3。分析结果表明，样品成分含量由高至低依次为硫、铜、铁、金、锌、铅等元素。其中对铜测定造成干扰的元素是砷、锑、铋等元素，可以选择加入溴来消除干扰[11]，国标选择溴，本实验选择氢溴酸替代溴。

表3 全分析结果

2.6 方法的比较

分别选择国标方法和新方法对两种标准铜粉进行检测，结果见表4。

表4 新方法的测定结果

由表4 和表5 结果可知，新方法的相对标准偏差分别为0.11%和0.09%，国标GB/T 3884.1—2012《铜精矿化学分析方法第1 部分铜量的测定碘量法》[8]中，铜的质量分数为12.29%时，重复性限为0.12%；铜的质量分数为21.75%时，重复性限为0.15%。新方法的重复性限符合国标要求。