焦作市PM2.5污染化学组分特征及潜在源分析

王刘铭，邓 超*，苏校平，王西岳

(1.南昌市气象台，330038，南昌；2.焦作市环境监测站，454000，河南，焦作)

0 引言

近年来区域性复合型污染事件在我国频发[1]，人群早死率升高[2]，肺癌、心血管疾病和呼吸系统疾病患病率增加[3]，对人体健康造成严重危害。目前国内外已有不少学者对大城市的大气污染问题展开研究，尤其是京津冀地区[4]，而对于人口相对较少的典型工业城市的大气污染问题研究较少。当前焦作市大气污染问题的研究主要集中在大气颗粒物的质量浓度变化及原因[5]方面，而对于细颗粒物化学组分污染特征及潜在来源的研究较少。

基于此，利用2017年12月1日至2018年2月28日(有效天数为 81 d)焦作市PM2.5及其化学组分(水溶性离子和碳组分)数据，通过分析观测期间PM2.5污染的化学组分特征及潜在来源，为焦作市提升空气质量，预防大气污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域及数据来源

焦作市位于河南省西北部，全年静风频率在16.8%以上，多年平均风速为1.9 m/s，气象条件相对稳定。焦作以煤炭消耗为主，电力行业耗煤占全市规模以上工业企业煤炭消费总量的69%左右。2014―2017年能源消耗总量分别为1 739万t标准煤、1 826万t标准煤、1 806万t标准煤、1 623 万t标准煤。单位GDP能耗分别为1.63 t标准煤/万元、1.69 t标准煤/万元、1.56 t标准煤/万元、1.44 t标准煤/万元。2014—2016年，工业能耗总量分别为1 368 万t保准煤、 1 451 万t保准煤、1 416 万t保准煤，工业煤炭消费总量分别为1 033万t标准煤、1 213万t标准煤、1 247万t标准煤，是典型的高排放、高消耗的重工业城市。PM2.5及其化学组分观测数据来自焦作市边界站，气象数据来自焦作市国控站，研究区域及监测站点位置如图1所示。国控站位于高新区政府，隶属于商业交通居民混合区，边界站位于武陟第二黄河河务局。

图1 焦作市大气环境监测站点

1.2 研究方法

利用后向轨迹聚类分析法来识别观测期间焦作市 PM2.5的潜在源区。后向轨迹模型可以用来分析污染物的来源和传输路径[6]。聚类分析是一种依据样本的亲疏性和相似水平来归类的多元统计方法。后向轨迹聚类分析是根据气流轨迹的传输速度，传输方向和空间相似度来对所有到达定位气流轨迹进行归类，以此来判断不同时间段主导气流的方向和污染物的潜在源区[7]。把焦作(35.18°N，113.26°E)设为后向轨迹起点，轨迹计算的起始高度为100 m，模式向后推48 h，将2017年12月至2018年2月到达焦作市气流的后向轨迹进行聚类分析，并统计每类轨迹出现的频率及其对应的PM2.5及化学组分的质量浓度来分析PM2.5的潜在源区。

2 结果与分析

2.1 PM2.5中化学组分特征分析

观测期间，焦作市PM2.5质量浓度均值为114.9 μg/m3，是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)日均二级标准限值(75 μg/m3)的1.53倍，表明焦作市冬季PM2.5污染严重。由表1可知，观测期间，焦作市PM2.5中水溶性离子和碳组分的质量浓度均值分别为75.82 μg/m3和21.71 μg/m3，分别占PM2.5浓度的66.0%和18.9 %，共占比84.9%。其中，清洁天PM2.5中水溶性离子和碳组分的质量浓度均值分别为32.40 μg/m3和10.87 μg/m3，分别占PM2.5浓度的71.8%和24.1%，共占比95.9%。污染天PM2.5中水溶性离子和碳组分浓度均值分别为110.12 μg/m3和30.16 μg/m3，分别占PM2.5浓度的63.6%和17.4 %，共占比81.0%，表明水溶性离子和碳组分是焦作市PM2.5中的主要组分，清洁天PM2.5中水溶性离子和碳组分的占比高于污染天。在观测期间PM2.5中，NO3-、NH4+、SO42-、OC(Organic Carbon，有机碳)和EC(Elemental Carbon，元素碳)的平均质量浓度明显高于其他组分，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC焦作市PM2.5的主要组分。污染天PM2.5质量浓度平均值是清洁天的3.84倍，从各化学组分平均质量浓度在污染天和清洁天的比值可知，NH4+(4.27)> SO42-(4.07)>K+(3.89)>PM2.5(3.84)> NO3-(3.77)>EC(3.17)>OC(2.69)>Mg2++、Cl-(1.93)>Ca2+(0.77)>Na+(0.75)，表明NH4+、SO42-、K+、NO3-、EC、OC在污染天平均质量浓度增长速率高于其他组分，由于NH4+、NO3-和SO42-主要是NH3、NO2和SO2通过二次转化生成的二次无机气溶胶，NH3、NO2和SO2主要来自工业排放、机动车尾气、化石燃料的燃烧，K+主要来自生物质的燃烧和烟花的燃放[8]，EC主要来自化石燃料等不完全燃烧的直接排放，OC主要来自化石燃料等燃烧的一次有机碳及光化学反应生成的二次有机碳(SOC)[9]，其中NH4+、SO42-和K+浓度的增长速率高于PM2.5的增长速率，表明焦作市2017年冬季PM2.5污染可能主要受到工业排放和燃烧活动的影响。Ca2+在清洁天的平均质量浓度均高于污染天，分别为清洁天(1.22 μg/m3)和污染天(0.94 μg/m3)，由于Ca2+主要来自地壳源，推测在冬季清洁天时，建筑工地沙尘和道路扬尘对焦作市PM2.5的贡献更大。污染天(9.23)Cl-/Na+的比值是清洁天(3.59)的2.57倍，均远高于其在海洋的比值(1.17)[10]，由于Cl-主要来源于海洋、燃烧活动(燃煤及生物质燃烧等)和化工生产等，推测焦作市冬季受燃烧活动(燃煤及生物质燃烧等)及化工生产等人为排放源的影响较大。

表1 不同污染天PM2.5及其化学组分浓度

2.2 NO3-/SO42-分析

Watson等[11]研究表明，NO3-/SO42-的比值可以用来表示固定源(燃煤等)和移动源(机动车尾气等)在PM2.5污染中的相对贡献，当NO3-/SO42-的比值较大时，移动源相对贡献更大，当NO3-/SO42-的比值较小时，固定源贡献相对更大。观测期间，焦作市NO3-/SO42-的平均比值为1.84，高于北京(1.11)[12]、天津(1.19)[13]、温州(1.40)[14]，表明焦作市冬季PM2.5受移动源影响更大，且移动源的贡献可能高于北京、天津和温州等城市。清洁天(1.95)>污染天(1.81)，推测在冬季清洁天，固定源(燃煤等)排放相对较少。

2.3 硫氮转化率特征

由于在PM2.5的水溶性离子中，NO3-和SO42-的浓度较高，而NO3-和SO42-主要是NO2和SO2通过二次转化生成，因此NO3-和SO42-的浓度值与NO2及SO2的氧化效率有关。Grosjean等[15]研究表明，NOR(氮转化率)和SOR(硫转化率)可以用来判断NO2及SO2二次转化的程度，其数值越高，二次转化程度越高。NOR和SOR的计算公式如下：

NOR=n(NO3-)/[n(NO3-)+n(NO2)]

(1)

SOR=n(SO42-)/[n(SO42-)+n(SO2)]

(2)

式中n表示摩尔浓度(mol/m3)。结果如表2所示，观测期间，焦作市NOR和SOR的数值分别为0.287和0.265，污染天NOR和SOR的数值均高于清洁天，污染天NOR和SOR的数值是清洁1.70和2.41倍，表明冬季PM2.5污染时NO2及SO2的二次转化程度更高，且SO2二次转化的程度可能比NO2更高。

表2 不同污染天NOR和SOR

2.4 OC、EC特征

观测期间，焦作市OC和EC的平均质量浓度为17.44 μg/m3和4.27 μg/m3，分别占PM2.5的15.2%和3.7%。清洁天时OC和EC在PM2.5中的占比分别为19.8%和4.3%，污染天占比分别为13.9%和3.5%，均为清洁天>污染天，表明在PM2.5污染时，PM2.5中水溶性离子浓度的增长速度快于碳组分。Cao 等[16]研究认为，OC、EC的比值和相关性在一定程度上可以识别碳质气溶胶的来源及转化。Chow 等[17]研究表明，当OC/EC的比值超过2时，表明存在二次有机碳(SOC)。观测期间焦作市OC/EC的平均比值为4.08，在清洁天和污染天OC/EC的比值大小分别为4.63和3.94，表明焦作市冬季PM2.5中存在SOC。Turpin等[18]研究表明，当OC和EC相关性较强时，表示OC和EC存在相似的来源。对OC和EC进行相关性分析，如图2所示，结果显示，污染天(R2=0.82)OC和EC的相关性比清洁天(R2=0.59)更强，表明PM2.5污染时OC和EC的来源更为相似。

图2 OC和EC相关性分析

2.5 PM2.5潜在源分析

为了对焦作市PM2.5污染来源进一步分析，利用后向轨迹聚类法分析焦作市冬季PM2.5潜在源区。

如图3所示，冬季到达焦作市的气流主要来自4个方向，根据发生频率由高到低分别命名为方向1至方向4气流，方向1至4气流发生频率分别为32.7%、28.2%、23.4%和15.7%。焦作市冬季受方向1气流的影响最大，该气流从内蒙古西南地区乌海市出发，经过毛乌素沙漠，陕西榆林市，山西吕梁市，临汾市，晋城市，随后进入焦作，受该方向气流影响时，焦作市冬季PM2.5达到轻度污染，平均质量浓度为99.0 μg/m3，且NO3-、NH4+和SO42-浓度较高，表明该气流途径区域受工业源、燃煤源和交通源影响较大。方向2气流轨迹最短，从河南本地西北地区三门峡市及洛阳市，进入焦作市，受方向2气流影响时，焦作市冬季PM2.5质量浓度最高，达到中度污染146.0 μg/m3，PM2.5中NO3-、NH4+和SO42-的平均质量显著偏高， NO3-浓度是受方向3气流影响时NO3-浓度的2.6倍，Cl-和K+平均浓度分别为受方向3气流影响时的2.0和3.6倍，表明方向2气流途径地区三门峡市和洛阳市PM2.5污染严重，且受交通源，燃烧活动(烟花燃放等)和工业源影响较大。方向3气流轨迹最长，表明该气流移动速度最快，方向3气流从外蒙古中部出发，途径内蒙古北部地区巴彦淖尔市，鄂尔多斯市，陕西榆林市，山西吕梁市，临汾市和晋城市，最后进入焦作，受该方向气流影响时，焦作市PM2.5平均浓度仅56.0 μg/m3，PM2.5中NO3-、NH4+和SO42-浓度也相应偏低，但NO3-平均浓度显著高于NH4+和SO42-，且Ca2+浓度较高，表明该方向气流在传输过程中受外蒙古沙尘影响，途径区域空气质量较为清洁，交通源影响相对较大。方向4气流起始于北京南部，绕至天津滨海新区，途径河北沧州市，山东西北部德州市，聊城市，从河南北部濮阳市，鹤壁市，进入焦作。受该方向气流影响时，焦作市PM2.5平均质量浓度为80.0 μg/m3，PM2.5中NO3-质量浓度明显高于NH4+和SO42-，K+和 Cl-浓度显著偏高，表明该气流途径区域受燃烧活动(烟花燃放)和交通源的影响相对较大。后向轨迹聚类结果显示，焦作市冬季PM2.5污染受西南方向气流影响较大，本地源是焦作市冬季PM2.5污染的主要潜在源，周边城市的区域输送也有一定贡献。

图3 焦作市冬季后向轨迹聚类分布

表3 冬季不同方向气流PM2.5中水溶性组分浓度

3 结论

1)观测期间，焦作市PM2.5平均质量浓度为114.9 μg/m3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》日均二级标准限值(75 μg/m3)的1.53倍，表明焦作市PM2.5污染较为严重。

2)NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC平均浓度分别为30.26 μg/m3、17.86 μg/m3、16.47 μg/m3、17.44 μg/m3和4.27 μg/m3，在PM2.5中共占比75.1%，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC是焦作市PM2.5的主要化学组分。

3)污染天期间，NO3-、NH4+、SO42-、K+、OC和EC质量浓度增长速率显著增大，Cl-/Na+的比值远大于清洁天，表明焦作市冬季PM2.5污染可能主要受到燃烧活动及化工生产等人为排放源的影响。清洁天期间，Ca2+质量浓度(1.22 μg/m3)高于污染天(0.94 μg/m3)，表明建筑工地沙尘和道路扬尘对清洁天PM2.5的贡献更大。

4)观测期间，NO3-/SO42-比值为1.84，OC/EC的平均比值为4.08，表明焦作市冬季PM2.5受移动源影响更大，且PM2.5中存在二次有机碳(SOC)。污染天NOR和SOR的数值是清洁天的1.70和2.41倍，表明冬季PM2.5污染时NO2和SO2的二次转化程度更高，且SO2二次转化的程度可能比NO2更高。污染天(R2=0.82)OC和EC的相关性比清洁天(R2=0.59)更强，表明PM2.5污染时OC和EC的来源更为相似。

5)后向轨迹聚类结果显示，焦作市冬季PM2.5受西南方向气流影响较大，本地源是焦作市冬季PM2.5污染的主要潜在源，周边城市的区域输送也有一定贡献。