两种浸提方法对水处理污泥中重金属的浸提特性研究

张浩，魏显珍，陆恩舟，王洪帅

（1.天津港保税区城市环境管理局，天津 300308；2.中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津 300191）

1 城镇污水处理厂污泥产生量情况

城镇污水处理厂污泥为城镇污水处理过程中产生的含水率不同的固体废物，一般只包括初沉池污泥和二沉池污泥，不包括格栅栅渣、浮渣和沉砂池沉砂。我国城镇污水处理厂污泥的产生量一般采用污泥产生系数乘以城镇污水处理量的方式进行估算统计，一般污泥产生量为污水体积的0.02%[1]。生态环境部于2019年发布的坚决打好碧水保卫战进展和成效报告显示，通过持续开展工业园区污水整治专项行动，全国共建成污水集中处理设施9 294 座，污水处理能力达2.45 亿t/d，因此，我国2019年的污水处理厂污泥产生量约为4.9 万t/d。随着水污染防治攻坚战各项工作的深入开展，污水处理厂数量不断增长，污水处理厂污泥产生量也将与日俱增。

2 中国城市污泥中重金属含量情况

城镇污水处理厂污泥一般是由有机碎片、细菌菌体、无机颗粒物、胶体等组成的极其复杂的固态或半固态的非均质体。其主要的理化特性就是有机物含量高、颗粒较细、含水率高和脱水困难，污泥中的环境污染物包括各种重金属、微量的高毒性难降解有机物和各种致病微生物[2]。

在城镇污水的处理过程中，污水中70%～90%的重金属元素通过吸附和沉淀转移到了污泥中[2]，因为重金属污染物具有性质稳定、难以彻底去除的特点，会在土地表层积聚，所以其在用于农用地肥料方面受到了极大的限制。随着经济社会发展和科学技术水平的提高，从70年代至今，我国城镇污水处理厂污泥中的重金属含量虽然普遍在大幅度降低，但是没办法完全消除，或多或少都含有一定量的铅、镉、砷、铬、铜、锌、镍、汞、钡等元素，通过对国内近20年的城镇污水处理厂污泥中重金属的研究文献资料进行统计分析表明，污水处理厂污泥中重金属含量因废水来源不同而变化幅度较大，详见表1。

表1 我国城镇污水处理厂污泥中的重金属含量情况[2-5]mg/kg

3 污泥中重金属的浸出方法

浸出毒性是危险废物的重要特性之一，也是危险废物鉴别和管理过程中的一个重要法定指标。很多研究均证明了污泥在堆放、填埋、土地利用和其他资源化或综合利用过程中，由于长时间受到雨水、地表水、地下水等的淋虑或浸透，会使重金属等污染物进入水体和土壤环境[6，7]，因此污泥中重金属的溶浸问题不容忽视，研究污泥中重金属在水体中的浸出效应具有十分重要的意义。各国采用的标准浸出程序和相应的标准阈值均有不同，我国采用的《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—1996）中规定了表2所示的浸出方法。采用两种浸出方法对河北黄骅某污水处理厂的脱水污泥进行重金属浸出试验研究，着重分析不同振荡方式和浸提剂两种因素对污泥中重金属浸出结果的影响。

表2 常见固体废物浸出毒性金属元素的浸出方法

4 材料与方法

4.1 样品来源与制备

本试验样品采集于河北省黄骅市某污水处理厂的污泥，是生化过程产生的剩余污泥、混凝沉淀池污泥以及高效沉淀池污泥经浓缩、脱水和高压板框压榨后的污泥。该污水处理厂收水范围内有生产废水和生活污水，其处理规模为1 万m3/d，水处理工艺为“预处理+A2O 脱氮除磷生物处理+反硝化深床滤池深度处理+次氯酸钠消毒”。本次试验共采集5 份样品（1 kg/份），样品分别经风干、粉碎、筛分、混合和缩分制成了5 mm以下的试样待测。

4.2 试验方法

浸出试验采用了两种浸出方法，各方法主要参数见表3，试验结果为5 份样品结果的平均值。首先分别称取50 g 样品用于水分含量测定，依据含水量结果再称取干基质量为150 g 的试样，置于2 L 具密封塞高型聚乙烯瓶中，按照液固比10∶1，加入1 270 mL 浸提剂，浸出液用真空过滤泵经0.45 μm 微孔滤膜过滤后，按照各待测因子的分析方法要求进行保存和测试分析，测试分析方法见表4，测试分析的仪器主要有普析TAS-990AF 型原子吸收分光光度计、海光AFS-230E型原子荧光光度计和Sartorius PB-10 型酸度计。

表3 浸提方法主要试验参数

表4 测试分析方法

5 试验结果分析

该批污泥样品的pH 值为7.12（23.4 ℃），均为中性。用翻转振荡法和水平振荡法浸提后的浸出液中重金属含量见表5，其中金属元素镍、镉和铅的检测分析结果均低于方法检出限。不同金属化合物化学性质导致其呈现出了不同的浸出规律，而对同种金属元素而言，两种不同浸提方法的浸提效果也有较大差异。

表5 两种浸出方法对污泥中不同重金属浸提的检测分析结果mg/L

5.1 铜浸提结果比较

HJ/T 299—2007 方法的结果为0.063 mg/L。而HJ 557—2010 方法浸出结果为未检出。一般污泥中的铜主要以CuSO4、CuCl2、CuCl 和Cu（NO3）2、CuS 和Cu2S等化合物为主，其中CuS 和Cu2S 不溶于水，其他铜化合物能溶于水。浸出试验中影响铜的浸提效率的因素主要有以下几方面：第一，金属化合物在酸性条件下易溶解释放出铜离子；第二，受离子交换作用，氢离子促进固相表面吸附的铜离子解吸；第三，污泥中的碳酸盐等组分被酸侵蚀后，其表面吸附的铜离子被释放出来[8]。因此，HJ/T 299—2007 方法浸出液中铜离子的浸出量高于HJ 557—2010 方法。

5.2 铍浸提结果比较

铍是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料，虽然废水中铍含量相对较少，但氧化铍、氟化铍、氯化铍等化合物的毒性较大。国内也有用活性污泥法吸附处理含铍废水的研究，表明处理后的活性污泥中铍的主要存在形态为有机结合态（46.8%）、残渣态（22.6%）和交换态（18.9%）[9]。pH值为铍在污泥中吸附解析过程的主要影响因素，当pH值从3 升高至7 时，铍在污泥上的吸附量增加非常明显，当pH 值继续升高时，促使铍的氢氧化物沉淀逐渐生成[10]。这也从反面说明，当pH 值降至3 左右时，铍会从污泥中快速解析出来。因此本试验中HJ/T 299—2007 方法的浸出浓度（0.007 mg/L）高于HJ 557—2010方法浸出结果（小于方法检出限），符合铍元素的吸附解析特性。

5.3 总铬浸提结果比较

HJ/T 299—2007 方法的结果为0.019 mg/L。而HJ 557—2010 方法浸出结果为未检出。总铬一般包括Cr3+和Cr6+两种价态，前处理过程中用双氧水将三价铬氧化成六价铬后，用石墨炉原子吸收光谱法测定总铬。Cr6+在自然界中主要以水溶性阴离子HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-的形式存在[11]，影响六价铬浸出率的主要因素有阴离子交换作用和污泥中酸溶组分的溶解导致其表面吸附的CrO42-被释放，HJ/T299 的铬浸提率高于HJ 557—2010，说明此污泥中酸蚀作用对Cr6+解吸量的影响要大于离子交换作用。而Cr3+与Cu2+均为金属阳离子，有相似的浸出规律，pH 值越低，浸出浓度越高，也是由于化合物溶解、离子交换、基质颗粒酸蚀这3 种作用[12]。

5.4 砷浸提结果比较

HJ 557—2010 方法浸出液中砷为0.038 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的结果为0.006 mg/L，因为含砷化合物在中性条件下比在酸性条件下更易溶解浸出。自然界中大约有200 多种的矿物中含有砷，其中60%是砷酸盐，20%是硫化物和硫酸盐，其余的20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐和单质砷[13]。砷化物被广泛利用，如含砷农药的生产和使用，作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，生产使用过程中产生了大量的含砷废物、废水和废气。土壤/沉积物/固体废物中砷的存在形式，可分为水溶性、吸附性和难溶性等一系列形态。有研究表明,不同类型尾矿和土壤样品中能够有效浸出的有效态砷与总砷的比例范围在3.88%～5.48%[14]。

5.5 硒浸提结果比较

HJ 557—2010 方法浸出液中硒为0.05 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的结果为0.002 mg/L。可见硒元素的浸出规律与砷元素类似，均属于碱土金属或类/准金属元素，其化合物也有着类似的性质，无机硒两种，无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，有较大的毒性。硒一般在地壳中含量稀少，本污泥样品中硒元素含量本身就比较低，所以浸出量也相对较少。

5.6 钡浸提结果比较

HJ 557—2010 方法浸出液中钡离子含量为2.85 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的结果为0.165 mg/L。一般污泥中常见的钡化合物有氧化钡、碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡等，其中氯化钡易溶于水、微溶于酸，硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡等一般难溶于水和稀酸。因此用HJ 557—2010 方法对钡离子浸提率高于HJ/T299—2007 方法，这与污泥中钡化合物种类有关，此化合物的溶出率与浸提剂的pH 值相关，中性浸提剂比酸性的更有利于钡离子浸出。

5.7 锌浸提结果比较

HJ 557—2010 方法浸出液中锌为0.538 mg/L，HJ/T 299—2007 方法的结果为0.300 mg/L，表明两种浸出方法对锌浸出效果差异相对较小。一般污泥中的锌主要以硫化锌（ZnS）、氧化锌（ZnO）、硫酸锌（ZnSO2）、氯化锌（ZnCl2）等化合物为主。一般锌在不同污染水平土壤中的形态分布为残渣态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态>有机物结合态>可交换态[15]。

6 讨论与建议

从检测分析结果看，该综合污水处理厂污泥浸出液中的重金属浓度都低于浸出毒性的国家标准。镍、镉和铅未检出，对于砷、硒、钡、锌4 种元素，水平振荡法（HJ 557—2010）的浸出量均高于翻转振荡法（HJ/T 299—2007）的；而对于铜、铍和铬3 种元素，用翻转振荡法（HJ/T 299—2007）的浸出量均明显高于水平振荡法（HJ 557—2010），且用HJ 557—2010 方法浸提的结果均为未检出。大量的研究表明，固体废物中的重金属浸出效率主要与浸提剂种类、浸提酸碱度、浸提时间、液固比、振荡方式和重金属本身理化性质等因素有关[16]。不同浸提剂直接影响重金属浸出的氧化、还原和络合等各种化学反应过程。有研究表明，浸提剂为醋酸溶液时，是通过与样品形成缓冲体系主要以络合作用为主[8]，浸提剂为硫酸/硝酸混合液时，是利用某些元素在较低pH 值下易于被溶出的规律，浸提剂为纯水时，有利于某些在中性温和介质易溶出的元素[17]。由于吸附或共离子效应，在其他条件相同时，浸出率一般随着液固比提高而会明显增加[18]。重金属的溶解释放是一个不断变化的动态过程，不同重金属化合物在不同浸提剂中达到相对平衡所需要的时间有较大差异，有研究表明，分别用纯水、硫酸/硝酸混合液、醋酸溶液作为浸提剂的最佳浸提时间为8 h、18 h、18 h[18]。在相同的浸出环境条件下，特性不同的重金属及其赋存化合物形态影响固液相间的迁移，导致浸出率也有较大差异，有研究结果表明，在污泥中重金属的稳定性由强到弱的顺序为：Cr>Pb>Cu>Ni>Zn[19]。从理论上讲，由于翻转振荡方式比水平振荡要剧烈，所以采用翻转振荡可以使固体颗粒与浸提剂充分接触，有助于打破局部的平衡状态而使组分浸出较充分。有试验研究表明，在其他实验条件完全一致的情况下，翻转振荡法对某电镀污泥中的Cu、Cr、Cb、Ni、Mn 等金属元素浸出量要高于水平振荡法[20]。为了能给固废危险特性鉴别、评估及其管理提供更多参考，建议后续研究中对污泥样品全消解，测定各重金属的总量，比较用同种浸出方法对不同金属元素的浸出率，进一步证明金属及其化合物特性对浸出率的影响。