甲苯和二甲苯体系固液平衡相图及其低共熔点对比

熊 献 金

(中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

对二甲苯(PX)是生产聚酯的重要原料，主要从C8芳烃(由PX、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)组成)中分离得到。在采用PX结晶和PX吸附分离组合工艺的工业PX装置中，PX结晶单元原料来自于吸附分离单元，原料中主要成分除PX等C8芳烃外，还有数量不少且数量高于MX和OX的甲苯(TOL)组分。TOL正常熔点很低，其值为-94.97 ℃，比PX正常熔点(13.26 ℃)低108 ℃以上，也比MX正常熔点(-47.85 ℃)约低47 ℃。因此由TOL与二甲苯组成的二元和三元体系固液相平衡数据测量难度及成本相对较大。

对于由TOL 和另外来自于二甲苯(PX、MX和OX等) 的2个组分组成的三元体系固液相平衡数据及相图未见文献报道。因此，研究由TOL与二甲苯组成的二元和三元体系固液相平衡关系十分必要。作者利用Van′t Hoff方程简式计算了相图绘制所需的含TOL和二甲苯组分的多个体系固液相平衡数据，然后利用这些数据绘制了具有实用和理论价值的由TOL和二甲苯组分组成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元体系固液相平衡相图，从而补齐并完善了由TOL和C8芳烃组成的三元体系固液相平衡相图；随后对由TOL和C8芳烃组成的所有三元体系固液相平衡相图进行分类并对各类相图所涉二元和三元体系相关低共熔点温度及组成数据进行了对比分析，从中归纳总结出有实用价值的结论。

1 固液相平衡计算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算方法采用Van′t Hoff方程简式[1-2]，见式(1)。

(1)

熊献金[1-2]利用5个C8芳烃二元体系或TOL-PX二元体系固液相平衡液相摩尔分数共150组实验数据与11个C8芳烃二元、三元和四元体系低共熔点温度及组成实验数据与式(1)计算值进行了比较，研究结果表明式(1)偏差较小，计算精度可满足要求，适用于TOL和C8芳烃体系固液相平衡计算。

2 三元体系相图绘制

由TOL和二甲苯组分组成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元体系固液相平衡相图未见文献报道。为保持数据连续性和一致性，利用式(1)计算了三元体系固液相平衡相图所需的TOL-MX、TOL-OX、PX-OX、PX-MX、MX-OX、PX-TOL等二元体系有关的各温度下各组分在0～1全范围下的摩尔分数[3-6]。利用这六个体系摩尔分数数据与由式(1)计算的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元体系最低共熔点温度及组成等数据绘制了PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元体系固液相平衡相图。

图1为PX-TOL-OX三元体系立体相图，表述了PX-TOL-OX三元体系在0.101 325 MPa(绝压)下的固液平衡关系，图1中E1点、E2点、E3点和E点与构成三棱柱三根垂线上的点A、B、C及三棱柱的三个侧面等要素物理意义参见文献[2]。图2为PX-TOL-OX三元体系三角形相图，是图1的投影。

图1 PX-TOL-OX三元体系立体相图Fig.1 Three-dimensional phase diagram for PX-TOL-OXternary system

图2 PX-TOL-OX三元体系三角形相图Fig.2 Triangle phase diagram for PX-TOL-OX ternary system

图3为OX-TOL-MX三元体系立体相图，表述了OX-TOL-MX三元体系在0.101 325 MPa(绝压)下的固液平衡关系。图4为OX-TOL-MX三元体系三角形相图，是图3的投影。

图3 OX-TOL-MX三元体系立体相图Fig.3 Three-dimensional phase diagram for OX-TOL-MXternary system

图4 OX-TOL-MX三元体系三角形相图Fig.4 Triangle phase diagram for OX-TOL-MX ternary system

图5为PX-TOL-MX三元体系立体相图，表述了PX-TOL-MX三元体系在0.101 325 MPa(绝压)下的固液平衡关系。图6为PX-TOL-MX三元体系三角形相图，是图5的投影。

图6 PX-TOL-MX三元体系三角形相图Fig.6 Triangle phase diagram for PX-TOL-MX ternary system

从图5可看出，TOL-MX二元体系低共熔点为-101.11 ℃，而PX-TOL-MX三元体系最低共熔点为-101.39 ℃，仅相差0.28 ℃。由于固液相平衡温度测量仪器精度为±0.2 ℃，而上述用于比较的这对温度数据差值低到快接近于温度测量仪器精度。故温度测量仪器要准确测量这对数值较低的温度并给予区分是有一定难度的。由此可见PX-TOL-MX三元体系相平衡温度测量难度是较大的。这也可能是TOL和二甲苯组成的三元体系固液相平衡实验数据未见报道的原因之一。因此，预测PX-TOL-MX三元体系固液相平衡数据并绘制相图具有实际意义。

上述PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3个三元体系的共同点是，每个三元体系中3个纯固体组分完全不互熔并具有三元系共熔点。特别要提的是，为便于使用，上述3个三元体系相图中每一条线(包括液相线和固相线)和点(包括二元系和三元系的低共熔点与垂直轴上纯组分正常熔点)均由Van′t Hoff方程简式计算的固液相平衡数据在绘图软件中精确生成。因此3个三元体系相图是数字化的相图，而非手工绘制的草图，且未见文献报道，具有新颖性。

3 两种体系相图及有关数据比较

3.1 两种体系相图形状比较

将由TOL和两个二甲苯组成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3个三元体系相图分别与两个二甲苯组分完全相同时所对应的由EB和两个二甲苯组成的PX-EB-OX、PX-EB-MX、OX-EB-MX等3个三元体系相图[2]作对比。发现PX-TOL-OX体系和PX-EB-OX体系、OX-TOL-MX体系和OX-EB-MX体系、PX-TOL-MX体系和PX-EB-MX体系这3对体系中各对体系相图相似度相当高,但不完全相似。例如，PX-TOL-MX三元体系立体相图(见图5)和PX-EB-MX三元体系立体相图[2]相似度很高，其原因为TOL和EB正常熔点均比二甲苯3个组分的正常熔点低得多，并且两者温度非常接近(相差仅0.02 ℃)，但两组分在正常熔点下的摩尔熔化焓却不相同，也不相近。

3.2 两种体系低共熔点温度及组成比较

由TOL和二甲苯组成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3个三元体系相图中三元体系和有关二元体系的低共熔点温度及组成汇总列于表1(见表1中序号A1-A6)。

表1 两种体系低共熔点温度及组成比较Tab.1 Comparison of eutectic temperature and composition of two systems

为对比，表1也列出了由EB和二甲苯组成的PX-EB-OX、OX-EB-MX、PX-EB-MX等3个三元体系相图中三元体系和有关二元体系的低共熔点温度及组成[2](见表1中序号B1-B6)。表1最后一行还列出了无TOL和无EB组分的PX-MX-OX三元体系的低共熔点温度及组成[1](见表1中序号C1)。

经对比分析发现，与二甲苯3个组分的正常熔点相比，TOL和EB正常熔点都很低，且两者非常接近。由TOL和二甲苯组成的二元和三元体系的低共熔点温度及组成分别与二甲苯组分完全相同时的对应的由EB和二甲苯组成的二元和三元体系的低共熔点温度及组成比较接近。例如，对于PX-TOL二元体系和PX-EB二元体系，前者低共熔点温度为-95.62 ℃，低共熔点PX摩尔分数为1.23%；后者低共熔点温度为-95.31 ℃，低共熔点PX摩尔分数为1.24%。又如，对于PX-OX-TOL三元体系和PX-OX-EB三元体系(两体系PX和OX等二甲苯组分相同)，前者低共熔点温度为-98.01 ℃，低共熔点组成PX、OX和TOL摩尔分数分别为1.04%、6.44%和92.52%；后者低共熔点温度为-97.25 ℃，低共熔点组成PX、 OX和EB摩尔分数分别为1.10%、6.70%和92.20%。经对比分析还发现，由TOL和二甲苯组成的三元体系或由EB和二甲苯组成的三元体系，其低共熔点温度均比完全由二甲苯组成的三元体系低30℃以上。例如PX-OX-MX三元体系低共熔点温度为-63.56 ℃，PX-OX-TOL二元体系和PX-OX-EB三元体系的低共熔点温度分别为-98.01 ℃和-97.25 ℃。这些相平衡数据对比结果可为PX结晶有关工艺改进及结晶温度等操作条件的选取提供理论指导和帮助。

4 3种体系低共熔点温度比较

由TOL、EB和二甲苯组成的PX-EB-TOL、MX-EB-TOL、OX-EB-TOL等3个三元体系相图[6]是一种两个正常熔点很低且很接近的TOL和EB组分同时存在的TOL和C8芳烃三元体系相图。这3个三元体系相图中三元体系及有关二元体系的低共熔点温度汇总列于表2(见表2中序号C1-C4)。为对比，表2还相对应地列出了由TOL和二甲苯组成的PX-MX-TOL、MX-OX-TOL、PX-OX-TOL等3个三元体系相图中三元体系及有关二元体系的低共熔点温度(见表2中序号A1-A6)；列出了由EB和二甲苯组成的PX-MX-EB、MX-OX-EB、PX-OX-EB等3个三元体系相图中三元体系及有关二元体系的低共熔点温度[2](见表2中序号B1-B6)。以上3种TOL和C8芳烃三元体系的类型的划分是根据相图所涉及的三元体系中是仅含TOL或仅含EB或含TOL和EB而划分的。

表2 3种体系低共熔点温度比较Tab.2 Comparison of eutectic temperature of three systems

经对比分析发现, 在TOL和EB同时存在的TOL- EB二元体系，其低共熔点比TOL和EB仅一个存在的由TOL和二甲苯组成的二元体系或由EB和二甲苯组成的二元体系低共熔点至少低12 ℃。例如，对于EB-TOL二元体系和MX-TOL二元体系(两体系均属于三元体系中共熔点最低的二元体系)，前者低共熔点温度为-115.60 ℃，后者低共熔点温度为-101.11 ℃，两者相差14.49 ℃；对于EB-TOL二元体系和MX-EB二元体系，前者低共熔点温度为-115.60 ℃，后若低共熔点温度为-99.74 ℃，两者相差15.86 ℃。又因PX-MX、MX-OX和OX-PX二元体系低共熔点温度均高于PX-MX-OX三元体系低共熔点温度[1](-63.56 ℃)，故结合表2中所有二元体系低共熔点温度比较表明，EB-TOL二元体系低共熔点温度是由TOL和C8芳烃组成的所有二元体系中最低的。经对比分析发现,在TOL和EB同时存在的TOL、EB和二甲苯三元体系，其最低共熔点比TOL和EB仅一个存在的由TOL和二甲苯组成的三元体系或由EB和二甲苯组成的三元体系最低共熔点至少低12 ℃。例如，对于PX-EB-TOL三元体系和PX-MX-TOL三元体系，前者最低共熔点温度为-115.67 ℃，后者最低共熔点温度为-101.39 ℃，两者相差14.28 ℃；对于PX-EB-TOL三元体系和PX-MX-EB三元体系，后者最低共熔点温度为-99.98 ℃，两者最低共熔点温度相差15.69 ℃。因此同时含TOL和EB的二元和三元体系固液相平衡数据测量难度及成本相对又增大。这些数据对比结果可为PX结晶有关工艺改进及结晶温度等操作条件的选取提供理论指导和帮助。由于PX、EB和TOL组分是PX装置PX结晶单元原料中含量较高的前三个组分，因此上述PX-EB-TOL三元体系分别和PX-MX-TOL和PX-MX-EB三元体系比较结果实用价值强。

5 结论

a.利用Van′t Hoff方程简式预测了由TOL和二甲苯组成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元体系的液相摩尔分数和低共熔点温度及组成；并利用这些数据绘制了各自对应的三元体系相图，从而获得了新的由TOL和C8芳烃组成的三元体系固液相平衡相图。这些相平衡数据和相图为PX结晶相关的TOL和C8芳烃组成的体系固液相平衡数据测量和有关研究、设计、模拟优化提供理论指导和依据。

b.由TOL和二甲苯组成的三元体系固液相平衡相图与由EB和相对应的二甲苯组成的三元体系固液相平衡相图高度相似，在用相图做定性分析时，可用由TOL和二甲苯组成的三元体系相图替代二甲苯组分完全相同时的由EB和二甲苯组成的三元体系相图，反之亦然。

c.由TOL和二甲苯组成的三元体系或由EB和二甲苯组成的三元体系，其低共熔点温度均比完全由二甲苯组成的三元体系低30 ℃以上。

d.在TOL和EB同时存在的TOL、EB和二甲苯三元体系，其最低共熔点又比TOL和EB仅一个存在的由TOL和二甲苯组成的三元体系或由EB和二甲苯组成的三元体系最低共熔点至少低12 ℃。

e.TOL-EB二元体系低共熔点温度相当低，是由TOL和C8芳烃组成的所有二元体系中最低的。