双氧水氧化环己酮制ε-己内酯催化剂研究进展

李竑樾，莫学坤，朱明乔

(1.浙江大学 衢州研究院，浙江 衢州 324000；2. 浙江大学 工程师学院，浙江杭州 310015； 3.浙江正信石油科技有限公司，浙江 湖州 313000； 4.浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

ε-己内酯(ε-CL)是重要的酯类之一，通过开环聚合可以得到重要的合成高分子材料线性脂肪族聚酯即聚己内酯(PCL)[1]。PCL树脂具有优异的形状记忆特性[2]、耐水解性和低温柔韧性，在可吸收手术缝合线[3]、组织工程、人工皮肤[4]、面部填充材料[5]、医用敷料[6]、树脂绷带、牙印模材、骨折固定等领域应用前景广阔。目前，国内市场对ε-CL及其衍生产品需求不断扩大，对于ε-CL工艺生产的研究也一直都是热点。ε-CL生产工艺主要是环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化法。B-V氧化是有机化学中的重要反应之一，主要通过使用有机过氧酸或过氧化物、烷基过氧化氢或过氧化氢等过氧化剂，区域选择性氧化插入C—C键，将环酮和非环酮转化为内酯或酯。根据氧化剂[7]的不同ε-CL合成工艺可以分为过氧酸氧化法、双氧水(H2O2)氧化法、氧气(O2)/醛类共氧化法[8]等。由于过氧酸氧化法和O2/醛类共氧化法产生的副产物有机酸腐蚀严重且生产成本较高，H2O2氧化法与该两种工艺相比优点更加突出。

H2O2是一种廉价、温和、环境友好、含有高含量的“活性”氧及唯一副产物是水的氧化剂，具有极大的吸引力。然而，对于环己酮这样的不易活化的酮，通常需要催化剂来实现氧从H2O2传递给酮底物[9]。因此，采用两种实用的策略来解决上述难题：(1)使用酸性催化剂提高酮碳基的亲电性，以弥补过氧化氢亲核性的弱点；(2)使用碱活化H2O2的O—H键极化，以提高其对酮碳基的亲核性。催化体系可分为含锡(Sn)或镁(Mg)的单金属催化剂、双金属催化剂及其他类型催化剂等。近年来，在环己酮与过氧酸、有机过氧化物和H2O2的反应中，含锡沸石或黏土的部分多相催化剂已被证明有效。作者分别评述了上述三类催化剂，重点综述了H2O2氧化环己酮制备ε-CL催化剂的研究新进展，指出未来新型高效催化剂的研究方向。

1 含Sn或Mg的单金属催化剂

1.1 含Sn的单金属催化剂

含Sn沸石因其独特的化学性质和应用引起了广泛的关注，Sn沸石含有大三维孔结构，在许多重要的有机化学反应中是非常活跃的化学选择性催化剂，如B-V氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley还原、Oppenauer氧化，以及糖转化为乳酸衍生物、葡萄糖异构化为果糖[10]和将碳水化合物转化为5-(羟甲基)糠醛[11]等。KANG Z H等[12]采用快速、清洁的蒸汽辅助转化法合成结晶度高、产率高的Sn-Beta沸石。该方法利用蒸汽将前驱体凝胶转化为多孔结晶沸石、分子筛和金属有机框架。W.HAN以Sn-Beta沸石为催化剂，质量分数30%的H2O2为氧化剂，二噁烷为溶剂，在90 ℃下反应3 h，结果表明Sn-Beta沸石对环己酮的转化率较低(最高为30%)，对ε-CL的选择性超过98%，对环己酮B-V氧化制备ε-CL的反应具有良好的催化活性。这种简便、快速、高效的合成方法有望为Sn沸石大规模工业应用提供一种经济、可扩展的方法。此外，该方法还为沸石通过成形在膜和微化学系统中的应用提供了另一种途径。

李圭等[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，氨水为碱源，采用直接水热晶化和模板离子交换法合成Sn掺杂MCM-41介孔分子筛催化材料，在0.1 mol环己酮、n(H2O2):n(酮)为3:1、1 g Sn-MCM-41、30 g 1,4-二氧六环、70 ℃下反应6 h的工艺条件下环己酮的转化率可达40.02%，ε-CL选择性为45.69%。催化剂重复利用时，负载的活性组分Sn的流失导致催化活性下降。分子筛负载型含Sn催化剂具有条件温和、反应效果良好的特点，同时负载的活性组分流失会导致催化剂的重复性能较差，减少负载型含Sn催化剂活性组分流失是一个技术难点。

由此可见，Sn具有独特的路易斯(Lewis)酸性，在H2O2体系中能够有效活化环己酮的羰基。将Sn进行负载可以得到活性和稳定性较强的单金属负载型催化剂，常用的载体有黏土[15]、β沸石、钛硅分子筛[16]等，同时该催化剂制备方法多元化，如蒸汽辅助转化法、模板剂水热合成法[17]、共沉淀法等。该类催化剂具有来源丰富、制备方法简单、成本低廉等优点，在环己酮制备ε-CL的工艺中应用广泛。但是单一Sn制备的催化剂酸性过强，会使产物过度氧化，同时易流失和失活，受热分解较为剧烈，不利于储存和运输等。

1.2 含Mg的单金属催化剂

R. LLAMAS等[18]以氢氧化镁(Mg(OH)2)或氧化镁(MgO)为催化剂，以H2O2/腈类混合物为氧化剂进行环己酮B-V氧化反应。各类镁盐通过沉淀法得到Mg(OH)2，并将其煅烧得到MgO，以H2O2和苯甲腈作为氧化剂，在70 ℃下与环己酮反应。结果表明：从硝酸盐中沉淀得到的Mg(OH)2是所有研究对象中ε-CL转化率和初始催化活性最高的催化剂；所有Mg(OH)2的活性都高于相应的MgO；阴离子表面活性剂的加入或者溶剂改为甲醇对反应有利。朱倩倩等[19]沉淀硝酸镁(Mg(NO3)2)得到MgO，在优化反应条件n(催化剂):n(环己酮)为0.45:1、n(环己酮):n(乙腈)为1:12、n(H2O2):n(环己酮)为10:1、70 ℃下反应6 h下ε-CL收率可达63%。

综上所述，碱性金属Mg能够在环己酮/H2O2体系中同时活化溶剂与H2O2，在大自然中取料丰富，是前景很广的绿色催化剂。但是单一的Mg催化剂比Sn催化剂的催化效果差，反应中存在大量的流失与失活，H2O2消耗大，导致Mg催化剂还停留在实验室阶段，因此研究方向是多种具有Lewis酸性金属及碱性金属组成的复合金属类催化剂。

2 双金属催化剂

为了弥补单金属催化剂的催化性能不足，很多学者选择双金属化合物作为H2O2氧化环己酮的催化剂。王媛媛等[21]根据金属Sn的Lewis酸性和金属Mg在H2O2体系可以和溶剂乙腈作用的特性，采用共沉淀法和水热合成法合成模板剂改性的镁锡双金属氧化物[22]，最佳反应条件下环己酮的转化率达到89.6%，ε-CL的选择性为91.3%。

综上所述，双金属化合物催化剂中保留了各金属的单一催化性能，两者通过协同作用可以使催化效果得到一定程度的提升。Lewis酸性金属和碱性金属制备的催化剂通过电子或几何效应互相影响，在环己酮制备ε-CL的反应中通过与反应物成键来影响反应的中间态，进而提高双金属催化剂的整体性能，该催化剂是非均相催化领域的一个研究热点，催化过程较为绿色和高效。由于催化剂的酸性或者碱性过强，对催化剂的用量及反应条件的控制十分重要。

3 其他类型催化剂

除了上述两类催化剂，酸、碱、过渡金属配合物和酶等催化剂在H2O2氧化环己酮制备ε-CL中也发挥着良好的作用。

M.JAVAHERIAN等[27]将纳米硅硼硫酸(NSBSA)作为双Bronsted/Lewis酸和多相催化剂用于环己酮B-V氧化制备ε-CL。实验结果表明最佳实验条件为催化剂NSBSA用量为0.01 g，环己酮为1.0 mmol，氯仿为溶剂，在80 ℃下反应1 h，ε-CL的收率高达93%；回收催化剂重复利用4次，催化活性和效率逐渐下降。NSBSA作为一种新型有效的双Bronsted/Lewis固体酸，首次在B-V氧化过程中从酮制备酯，其催化活性依赖于氢硫酸基团和硼位点[28]，此外，每个硼原子与至少两个吸电子基团的键合可以更有效地提高其Lewis酸酸性。该方法的分离收率良好，可在很短的反应时间内得到目标产物。NSBSA催化剂应用于该工艺还具有效率高、催化表面大、易于检测、可重复性适中等优点。

S.GHOSH等[29]以由阳离子表面活性剂CTAB为模板，通过水热途径制备的钨酸银纳米棒催化H2O2氧化环己酮制得ε-CL。制备的2～7 nm的Ag纳米颗粒支持单斜钨酸纳米棒具有高热稳定性和良好的催化活性，以乙腈作为溶剂，以过量H2O2作为氧化剂，在80 ℃下环己酮转化率为97%，ε-CL选择性为99%。此外，即使重复使用5次后，该催化剂也没有出现明显的活性损失。这种环境友好、“绿色”的ε-CL生产途径可能是现有的传统工艺的一种潜在的替代方法。

ZHANG Y等[30]利用响应面法研究了固定化莱巴氏杆菌脂肪酶催化环己酮B-V氧化合成ε-CL的优化方法。反应体系有三种：(1)脂肪酶催化羧酸或酯与H2O2反应形成过氧乙酸[31]；(2)形成的过氧乙酸化学氧化环己酮形成ε-CL和乙酸[32]；(3)乙酸与过氧化脲(UHP)在固定化脂肪酶的催化下原位反应形成过氧乙酸。优化的反应条件为：1.22 mol环己酮、n(环己酮):n(UHP)为1:1.3、56 ℃下反应8 h。实验结果表明固定化后的脂肪酶稳定性、活性、选择性都得到了提高，ε-CL产率高达98.1%。环己酮在化学酶的作用下氧化成ε-CL具有很大的潜力[33]。

综上所述，过渡金属配合物等催化剂在H2O2氧化环己酮制备ε-CL中具有良好的催化效果，ε-CL水解会产生6-羟基己酸或进一步氧化成己二酸，因此催化剂、溶剂、反应条件的选择对反应的选择性、分离、提纯有着重要的影响。生物催化剂具有环境友好、高效专一的特点，但是培养生物酶具有不稳定性、投入成本高，且生物氧化的产物比较复杂、产量较低、分离困难，因而生物酶催化的环己酮B-V氧化反应体系目前还处于实验室研究阶段。

4 结语

随着H2O2氧化环己酮制备ε-CL的研究不断深入，含Sn或Mg的单金属催化剂来源丰富、制备简单，但单金属的酸/碱性过强会导致产物的过度反应以及催化剂易流失和失活；双金属催化剂存在协同效应其催化效果增强；使用生物酶或其他贵金属、过渡金属类催化剂具有良好的催化效果，但培养生物酶的成本较高，其他催化剂制备流程复杂，同时ε-CL分离较为困难，因此研究重点集中于能够发挥协同效应的Lewis酸性金属和碱性金属制备的双金属催化剂。

目前的负载型金属催化剂主要为分子筛负载单金属或单金属氧化物，该类催化剂可以通过分子筛增加活性位点来提高催化效果，建议将具有Lewis酸性及碱性的双金属化合物负载到分子筛上制备催化剂，在保留各个金属的催化特性的同时分子筛本身也增加了活性位点，从而提升了催化剂整体性能，该方法可能是潜在的合成优异催化剂的趋势。