醋酸纤维素纳米纤维复合气凝胶的制备及性能研究

尹思迪，胡光凯，黄 涛，俞 昊

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

目前，随着化石燃料的日益枯竭和对环境的日益关注，可降解、环保、可再生的天然高分子材料成为了聚合物研究领域最受重视的材料之一[1]。纤维素是地球上最丰富的可再生、可降解天然聚合物，具有许多不同于石油基聚合物的特性，如生物相容性、生物降解性、热稳定性、化学稳定性和低成本等[2]。纤维素广泛应用于纸张、纸板、织物和建筑材料，但这些材料只利用了纤维素的多层结构和硬度特性，在功能性、耐用性和均匀性方面不能满足21世纪新材料的要求[3]。随着对纤维素材料的深入研究，不同应用领域的纤维素材料不断开发出来，如纤维素纳米纤维、纤维素气凝胶和纤维素复合材料[4-6]。

利用纤维素制备的气凝胶不仅具备了传统气凝胶材料的低密度、低导热系数等特性，同时具备纤维素材料的优异性能，如可降解性、较好的机械强度等[4-5, 7-9]。醋酸纤维素(CA)因具有易加工成型、成本低、无毒等特点，广泛应用于制备过滤膜、溶衣、服装面料等[10]，近年来部分学者还将其作为原料制备功能性气凝胶，应用于油水分离、保温隔热等领域[11-13]。对纤维素气凝胶的开发，不仅符合绿色化学的要求，而且对促进人类的可持续发展有着重要意义。然而，现有报道中纤维素气凝胶的制备过程中涉及回收纤维素溶剂，且溶剂交换时间冗长，开发一种合适的纤维素气凝胶制备方法将有助于降低制备成本，为工业化铺平道路。

作者选用CA作为原料，结合静电纺丝技术及纤维冷冻成型工艺，直接将纳米纤维分散体转化为气凝胶，而不涉及任何溶剂交换，开发了一种制备过程简单、成本低廉且具有良好保温隔热性能的气凝胶。首先，通过调控纺丝液的浓度优化静电纺CA纳米纤维的形貌；然后，在分散液中引入N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)，制备CA纳米纤维/HAM复合气凝胶(CNFA)，通过改变HAM的含量调节复合气凝胶的力学性能和隔热性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

CA：取代度为2.43，南通醋酸纤维公司生产；丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；HAM：纯度为98%，上海阿达玛斯试剂有限公司产。

1.2 主要设备与仪器

SH05-3G恒温磁力搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司制；ME204电子天平：梅特勒-托利多有限公司制；JG50-0.5直流高压发生器：上海申发检测仪器厂制；JBN-GT01同轴型滚筒接收装置：北京金贝诺科技有限公司制；Y25G均质机：上海约迪机械设备有限公司制；LGJ-18A冷冻干燥机：上海比朗有限公司制；S-4800场发射扫描电子显微镜：日本日立公司制；Exceed40材料万能试验机：美国Meisite公司制；TPS 2500S导热系数仪：瑞典Hot Disk公司制；Fotric 225红外热成像仪：美国Sndway公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 CA纳米纤维膜的制备

首先，称取一定量的CA溶于DMF/丙酮(质量比1:1)的混合溶液中，CA的质量分数分别为9%，12%，15%，连续搅拌6 h至完全溶解，得到均一透明的纺丝溶液，静置5 h后用于静电纺丝。然后，使用直径19.05 mm、容量20 mL的注射器吸取纺丝液，通过高压静电纺丝设备制备CA纳米纤维，以铝箔作为接收基底。静电纺丝工艺条件：推进泵推进速度为1mL/h ,辊筒转速为20 r/min，纺丝电压为20 kV，环境温度为(25 ± 3)℃，环境相对湿度为(65 ± 5)%。

1.3.2 CNFA的制备

将CA纳米纤维膜剪裁为碎片，使用均质机将0.3 g CA纳米纤维膜高速分散在45 g去离子水中形成均匀的CA纳米纤维分散体；随后在分散液中分别加入质量为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g的HAM(HAM质量分数分别为0.11%、0.22%、0.33%、0.44%、0.55%)，继续匀浆5 min获得均匀的分散液；将分散液在-83 ℃下冷冻4 h后，在冷冻干燥机中0.5 Pa、-83 ℃下冷冻干燥48 h获得初始CNFA，将其在120 ℃真空烘箱热处理4 h进行原位交联，最终得到形状规则的圆柱体CNFA试样，分别标记为CNFA-0.05、CNFA-0.10、CNFA-0.15、CNFA-0.20、CNFA-0.25。

1.4 分析与测试

微观形貌：通过场发射扫描电子显微镜(SEM)分析CA纳米纤维膜和CNFA试样的微观形貌。CA纳米纤维膜的放大倍数为10 000，CNFA试样的放大倍数为100。

力学性能：采用Exceed40材料万能试验机对CNFA试样的力学性能进行测试。单轴准静态压缩应力应变测试及循环压缩测试速率设置为20 mm/min。

隔热阻冷性能：采用TPS 2500S热导率仪，使用聚酰亚胺覆膜探头5465(半径3.2 mm)测试CNFA试样的导热系数；采用FOTRIC 225红外热成像仪记录CNFA试样在冰面和热台上的表面温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 CA纳米纤维及CNFA的微观形貌

从图1可以看出：当纺丝液中CA质量分数为9%和12%时，CA纳米纤维都有较多串珠，纤维表面不光滑，这是因为纺丝液浓度过低，溶液黏度较小，分子与分子之间缺乏适当的纠缠[14]；随着纺丝液CA质量分数从9%增加至15%时，CA纳米纤维的串珠显著减小，纤维的均匀度和平整度有所提高，纳米纤维直径逐渐增大，这是因为较高的固体含量和较高的黏度会抵抗流动和延伸，并导致较少的拉伸射流；当纺丝液CA质量分数达15%时，CA纳米纤维表面几乎没有串珠，且可以保持较细的纤维状态，纤维具有较好的可纺性。因此，确定静电纺丝制备CA纳米纤维时选择合适的纺丝溶液CA质量分数为15%。

图1 不同纺丝液浓度的CA纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of CA nanofibers with different spinning solution concentrations

从图2可知，纺丝液CA质量分数15%时制得的CA纳米纤维直径在100 ～ 400 nm，纤维平均直径为247 nm，进一步证明采用CA质量分数15%的纺丝液静电纺丝可得到细而均匀的CA纳米纤维。

图2 CA纳米纤维的直径分布Fig.2 Diameter distributions of CA nanofibers纺丝液中CA质量分数为15%。

从图3可以看出，CNFA-0.25气凝胶宏观上是海绵状三维材料(如图3a所示)，在微观水平上呈现多孔结构和相互连接的纳米纤维网络，如图3b(垂直于冰晶生长方向的表面)和图3c(平行于冰晶生长方向的表面)所示。多孔结构的形成机理主要基于冻干过程中水的三相变化，在冷冻过程中，纳米纤维逐渐包裹在生长的冰晶周围发生团聚，纤维之间相互缠绕形成三维互连网络结构；随后，在冷冻干燥过程中冰晶直接升华为气体，由于在升华过程中不存在毛细作用力，冰晶的升华可以形成细胞孔隙，细胞孔隙的几何结构直接复制原始冰晶的形态，故相互连接的纤维结构中大部分空间被空气占据，使得气凝胶的密度极低。一般来说，冰晶的大小受冷冻速率的控制，较慢的冷冻速率会产生较大的冰晶[15-16]。在本实验中，使用恒定的冻结温度来控制气凝胶的冻结过程，实现多孔结构的可控和可重复性，所得气凝胶密度低。

图3 CNFA-0.25试样的宏观及微观形貌Fig.3 Macro- and micro-morphology ofCNFA-0.25 sample

2.2 CNFA的力学性能

为了研究CNFA的力学性能，对不同HAM添加量制备的CNFA进行了单轴准静态压缩应力应变测试，结果见图4和图5。

图4 不同HAM含量的CNFA试样的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of CNFA samples at different amounts of HAM1—CNFA-0.05；2—CNFA-0.10；3—CNFA-0.15；4—CNFA-0.20；5—CNFA-0.25

图5 CNFA的压缩应力和比强度随HAM含量的变化Fig.5 Curves of compressive stress and specific strength of CNFA versus HAM content

从图4可看出，随着分散液中HAM含量逐渐增加，CNFA的压缩应力逐渐增加，HAM质量分数从0.11%增加到0.55%，CNFA的压缩应力从1.08 kPa提高到2.48 kPa。这是因为随着HAM含量的增加，CNFA的密度增加，可以承受更大的外力载荷，故压缩应力逐渐增加。从图5也可看出，随着分散液中HAM含量增加，CNFA的比强度也增加，HAM质量分数从0.11%增加到0.55%，CNFA的比强度从0.15 (N·m)/g增加到0.22 (N·m)/g。故可调节分散液中HAM的含量调节CNFA的力学强度，这说明CNFA具有简单的力学可操控性。

为了进一步研究复合气凝胶的弹性，将CNFA-0.25试样在60%压缩应变下进行了20次循环压缩测试，结果见图6和图7。

图6 CNFA-0.25试样20次循环压缩的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of CNFA-0.25 sample under 20 cycles of compression1—第1次循环；2—第5次循环；3—第10次循环；4—第15次循环；5—第20次循环

图7 CNFA-0.25试样的最大压缩应力和塑性形变随循环次数的变化Fig.7 Variation of maximum compressive stress and plastic deformation of CNFA-0.25 sample as a function of cycle number

从图6可以看出，与第1个循环相比，第20个循环的压缩应力-应变曲线形状基本不变，这体现了复合气凝胶具有一定的形状稳定性。从图7 CNFA-0.25试样的最大压缩应力和塑性形变随循环次数的变化曲线可以看出，在20次循环后，CNFA-0.25试样的最大压缩应力从初始的2.48 kPa降低到2.28 kPa，说明其保持了初始92%的压缩应力，塑性形变为11.3%，进一步表明了CNFA具有高结构稳定性和良好的弹性性能。

2.3 CNFA的隔热性能

导热系数是评价气凝胶隔热性能的重要指标之一。通常，气凝胶的热传导由固体热传导和气体热传导组成。气凝胶的固体热传导主要通过网络结构中的固体骨架进行，可以通过降低气凝胶的固体含量或密度来降低固体热传导[17]。由表1可知，随着分散液中HAM含量逐渐增加，CNFA试样的导热系数增加，HAM质量分数从0.11%增加到0.55%，CNFA试样的导热系数从27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，这是因为CNFA试样的固体含量和密度增加提高了其固体热传导，使得整体导热系数上升。

表1 CNFA试样的导热系数Tab.1 Thermal conductivity of CNFA samples

为了进一步证明CNFA的隔热性能，利用红外热成像相机记录了CNFA在冰面和热台上的表面温度。从图8a和图8b可以看出，CNFA-0.25试样放置在温度为-16 ℃的冰面上，室内环境温度为20 ℃，CNFA-0.25试样可以抵抗低温从底部向顶部传递，其顶部表面温度为14.1 ℃，其上下表面温差可达30.1 ℃。从图8c和图8d可以看出，CNFA-0.25试样放置在温度为87 ℃的热台上，室内环境温度为20 ℃，CNFA-0.25试样也可以有效阻断热量向上传递，其顶部表面温度为25.9 ℃，其上下表面温差可达61.1 ℃。这充分说明CNFA具有优越的隔热阻冷性能。

图8 CNFA-0.25试样在冰面和热台上的的红外热成像示意Fig.8 Infrared thermal images of CNFA-0.25 sample on ice surface and hot table

3 结论

a.以CA为原料，采用静电纺丝技术与冷冻成型工艺，成功制备了形状规则的圆柱体CNFA。静电纺丝制备CA纳米纤维时纺丝溶液CA质量分数为15%最佳，CA纳米纤维的平均直径为247 nm。CNFA宏观上是海绵状三维材料，在微观上呈现多孔结构和相互连接的纳米纤维网络。

b.随着分散液中HAM含量逐渐增加，CNFA的压缩应力逐渐增加。HAM质量分数从0.11%增加到0.55%，CNFA压缩应力从1.08 kPa提高到2.48 kPa。将CNFA-0.25试样在60%应变下进行循环压缩测试，在20次循环后，CNFA-0.25试样保持了初始92%的压缩应力，塑性形变为11.3%。CNFA具有一定的形状稳定性。

c.随着分散液中HAM含量的逐渐增加，CNFA试样的导热系数增加。HAM质量分数从0.11%增加到0.55%，CNFA的导热系数从27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，CNFA具有优异的隔热阻冷性能。