热解温度对煤液化残渣可溶有机质热解产物中挥发性组分的影响

张晓燕，赵雨晴，左 岳，李 鹏

（1.郑州大学，河南 郑州 450000；2.济水一中，河南 济源 454650）

引 言

煤液化残渣是煤直接液化产生的一种煤化工固体副产物，具有碳含量高和富含缩合芳环结构的特点，是一种极具利用价值的重质碳资源[1]。热解是实现煤液化残渣高值化利用的重要途径之一[2-3]，热解温度对热解产物的分布有着直接的影响。

对煤液化残渣的热解过程进行研究的分析测试方法包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、质谱（MS）和气相色谱（GC）以及热重质谱联用仪（TG-MS）、热重红外联用仪（TG-FTIR）、气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、热重红外质谱联用仪（TG-FTIR-MS）和热裂解气相色谱质谱联用仪（Py-GC-MS）等。宋永辉等[4]通过TG-FTIR技术研究发现，煤液化残渣的热失重包括室温到405.10℃、405.10℃～523.83℃和523.83℃之后三个阶段，其中重质油和沥青质的分解过程主要发生在第二阶段，第三阶段主要为有机质的缩聚反应；同时气体产物的析出过程也包括三个阶段，不同阶段下所释放的小分子气体和挥发性焦油产物的类型和含量不同。常鸿雁等[5]通过TG和DTG测试，研究了煤液化残渣和煤液化沥青的热失重过程，结果表明热失重过程都分为三个阶段，并对比发现残渣中重油和沥青质的热解和挥发是残渣失重的主要原因。朱豫飞[6]通过釜式反应器进行了煤液化残渣的热解反应，探究温度对热解油、气体和重馏分油产品的收率影响情况，发现热解温度为550℃时，热解油收率可达16.5%，同时气体和重馏分油收率也较高。李建广等[7]探究了不同热解终态温度对半焦产率和表面形貌结构的影响，发现随着终态温度的升高，半焦产率降低，且焦质变脆。

综上所述，煤液化残渣的热解过程与煤的热解基本相似，但煤液化产物经闪蒸除去了大部分的可挥发性液态和气态产物，其热解与原煤热解必然存在着一定程度的不同。同时，煤液化残渣是煤在450℃左右催化加氢产物经闪蒸得到的固体混合物，因此煤液化残渣的特点是既保留了原煤中的矿物质（大部分矿物质在450℃未发生分解），又残留了含硫催化剂，煤液化残渣直接进行高温热解，其气液固三相产品都将受到污染，降低产品质量和附加值。

采用溶剂萃取能够实现煤液化残渣中不同性质组分的分离，例如重油、沥青烯、前沥青烯和四氢呋喃不溶物组分的分离[8]。甲苯可以有效萃取煤液化残渣中的可溶有机质沥青烯组分[9-10]，沥青烯组分作为煤液化残渣中的易溶组分，容易经热解转变为气体和高附加值油类化合物[11-12]；甲醇和含氮、含氧等含杂原子的化合物之间能形成较强的分子间作用力[9]，因此，甲醇和甲苯混合溶剂能有效分离煤液化残渣中可溶有机质，且甲醇和甲苯回收能耗较低。

现有煤液化残渣可溶有机质的热解研究主要关注各产物的产率情况，对产物的具体组成研究较少。全面了解热解产物的组成和结构特征，可推进煤液化残渣的高效利用。而通过Py-GC-MS可以有效分析热解过程中产生的焦油挥发性组分的组成，因此，本研究采用超声-索氏相结合萃取法，以等体积的甲醇/甲苯混合溶剂为萃取剂，从神木-府谷次烟煤液化残渣（CLR）中分离可溶有机质（CLRE），进一步利用Py-GC-MS技术对CLRE进行不同温度下（300℃～700℃）的热解，分析不同温度下煤液化残渣可溶有机质热解产物中挥发性组分的组成和分布特征。

1 实 验

1.1 样品与试剂

实验所选用样品为神木-府谷次烟煤液化残渣，来自煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院0.1 t/d小试装置。样品经粉碎之后，过200目筛，取筛下部分作为实验样品。实验样品在80℃下恒温干燥24 h，置于广口瓶中密封备用。煤液化残渣的工业分析和元素分析如表1所示。所用萃取溶剂为甲醇（沸点64.5℃）和甲苯（沸点110.6℃）。

表1 煤液化残渣的工业分析和元素分析

1.2 煤液化残渣的萃取分离

采用超声-索氏相结合萃取法获得煤液化残渣中的可溶有机质。称取40 g的煤液化残渣置于1 000 mL烧杯中，加入800 mL甲醇/甲苯（体积比为1∶1）混合溶剂，超声萃取20 min后，经离心静置、抽滤获得滤液（萃取液）和滤饼（萃余物）。进一步对萃取液进行旋蒸，去除萃取剂（甲醇和甲苯混合溶剂），得到浓缩后的萃取物。滤饼置于原烧杯中，并将旋蒸过程中蒸出的溶剂倒入烧杯中与滤饼混合，再重复超声和抽滤过程，直到所得滤液澄清或无明显可溶物为止。经过多次超声和抽滤操作后，将超声萃取过程中的不溶物与滤饼放入抽提筒中，滤液倒入圆底烧瓶中，使用磁力搅拌电加热套加热圆底烧瓶，进行索氏萃取。所选择的加热温度应稍高于甲苯的沸点，以达到溶剂冷凝回流的作用，萃取时间为72 h。所得萃取液经旋蒸浓缩后，自然晾干，得到煤液化残渣可溶有机质（CLRE）。

1.3 CLRE的热解

利用Py-GC-MS对CLRE进行不同温度下（300℃～700℃）的高温热解实验，研究热解产物中轻质组分的组成和特征。Py-GC-MS仪器由Pyr opr obe5200HPR高压热裂解仪（CDS公司，美国）和GC-MS-QP2010 Ult r a型气相色谱质谱联用仪（岛津公司，日本）组成，通过保温管连接热裂解仪与气相色谱质谱联用仪。样品用量为1.0 mg左右，热解温度分别为：300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和700℃；质谱的载气为高纯氦气，离子源为EI源，电压为70 eV，温度为230℃；质量数扫描（质核比m/z）范围为10～1 050，扫描速率大于7 000 u/s。程序升温过程：3℃/min的速率由40℃升至200℃，并保持2 min；再以5℃/min的速率由200℃升至300℃，保持5 min。将所得谱图与NIST08标准谱图进行对比，根据其匹配度，确定化合物结构。

2 结果与讨论

2.1 温度对CLRE热解产物中挥发性组分类型的影响

不同温度下CLRE热解产物中挥发性组分的种类数量见图1。

图1 不同温度下CLRE热解产物中挥发性组分种类数

由图1可知，300℃热解时仅检测到8种挥发性组分，这主要是由于CLRE所含侧链较少，发生反应的温度较高[13]。在室温到300℃过程中，主要为干燥脱水和小分子气体的脱出过程，CLRE几乎不发生热解反应；在400℃时CLRE发生轻微的热解反应，检测到66种挥发性组分；而当热解温度达到450℃以上时，热解产物中的挥发性组分超120种，且在600℃时达到最多190种，原因在于在400℃～600℃，随着温度的升高，CLRE的侧链逐渐开始断裂，发生裂解和解聚反应，产生大量的挥发性物质，析出烃类和焦油气体等，热解产物种类丰富；继续升高温度至700℃时，可检测到的挥发性组分种类下降至133种，是由于温度达600℃后，沥青烯组分的裂解反应基本完成，继续升高温度后，热解产物中的组分主要发生大分子缩聚反应和脱气反应，种类减少[4，6]。因此，若为了获得更多样的挥发性组分，CLRE最优的热解温度应设置在600℃。

热解过程中，随着反应温度的逐渐升高，CLRE中的挥发性组分会逐渐析出，得到组成复杂的热解产物。为进一步分析所得挥发性组分的具体组成情况，将所得产物进行分类，分为烷烃、芳烃、烯/炔烃、醇酚类、醛酮类、羧酸及其衍生物以及其他含氧、含氮、硫和卤素类化合物等几种族组分，不同族组分在CLRE于不同温度下热解所得产物挥发性组分中的数量分布情况如图2所示。

图2 不同温度下CLRE热解产物挥发性组分中各族组分数量

由图2可知，300℃时由于温度较低，可检测到的各族组分种类较少，且该温度下不存在烯/炔烃、醇酚类、含氮/硫和卤素类化合物几种族组分，其余温度下所有族组分都可以检测到。除300℃和400℃条件下检测到的芳烃化合物数量较少外，其余温度下都可以检测到种类丰富的芳烃化合物，是含有化合物类型最多的族组分。除芳烃化合物外，可检测到的其余各族组分数量有限。这主要是因为CLRE富含芳环结构，在热解过程中，随着反应温度的升高，芳环主体发生解聚和缩聚等反应后，产生种类较多的芳烃化合物[14]，600℃时芳烃化合物种类最多，高达90种。检测所得到的烷烃化合物主要为正构烷烃，原因在于芳香结构主体含有比较多的侧链，这些侧链以碳原子较多的正构烷烃类为主，随着热解温度的升高，烷基侧链发生断裂，生成正构烷烃。在热解温度达400℃后，烷烃发生缩聚反应，生成烯/炔烃，并在600℃时得到种类最多的烯/炔烃，为19种。此外，因CLRE中本身就保留有原煤的部分分子结构特征，具有含氧、氮和硫等官能团和杂环结构，并会在热解的过程中发生断裂，生成相应的化合物[15]。在300℃时只检测到含氧化合物，没有检测到含氮、硫和卤素类化合物，当温度达400℃后，可检测到这三类含杂原子化合物，说明含氧官能团和杂环结构更容易分解和断裂，而含氮、硫和卤素的官能团和杂环结构需要热解温度达到400℃后才会发生分解和断裂，并可以在挥发性组分中检测到相应类型的化合物；同时含杂原子官能团和杂环结构的断裂会释放出相应的小分子气体，含氧杂环或羧基等含氧官能团断裂释放出CO2，含氧杂环与醚键等官能团热分解释放出CO，含氮、硫杂环和官能团热分解和断裂会释放出NO、NO2、H2S和SO2气体。

由于本研究选择甲苯作为萃取剂，在旋蒸去除溶剂的过程中可能存在溶剂没有完全蒸出的问题，导致热解过程中可检测到的甲苯含量偏高，因此考虑在排除甲苯对实验结果的影响后，重新分析各族组分的含量，结果如图3所示。

图3 排除甲苯影响后不同温度下CLRE热解产物挥发性组分中各族组分含量

由图3可知，所有温度下热解产物挥发性组分中含量最高的族组分均为芳烃组分，由于CLRE富含芳环结构，热解产物挥发性组分中必然会含有较多的芳烃组分。300℃时芳烃化合物的体积分数最高，达70%以上，400℃时最低为46.79%。不同温度下热解的产物中都含有较多的含氧化合物，包括醇、酚、醛、酮、羧酸及其衍生物和其他14种含氧化合物；环己酮作为一种热稳定性较好的化合物，在各个温度下都可以检测到，且含量基本保持一致。热解温度达400℃后，挥发性组分中可检测到一定量的含氮、硫化合物，且400℃时检测到的该族组分体积分数最高为4.36%；当温度升高到700℃时，该族组分的体积分数为1.43%，且没有检测到硫代乙酸、喹啉衍生物及吲哚衍生物，原因在于含硫化合物在温度高于一定范围时会转化为H2S和SO2气体逸出。

2.2 不同温度下热解产物挥发性组分中轻馏分油和重馏分油的组成

CLRE在300℃时几乎不发生裂解反应，所得挥发性组分种类较少，可进一步分析原因。研究认为，沸点低于360℃的组分均为轻质组分[16-17]，所以300℃时检测到的挥发性组分都为轻馏分油[6]。因此考虑在排除甲醇的影响后，分析不同温度下热解产物挥发性组分中轻馏分油和重馏分油的含量，结果如图4所示。

图4 不同温度下CLRE热解产物挥发性组分中轻馏分油和重馏分油的含量

从图4中可知，300℃热解时热解产物挥发性组分均为轻馏分油，不含重馏分油；之后随着温度的不断升高，400℃时轻馏分油的质量分数迅速下降至32.49%，重馏分油的质量分数升高至67.51%；温度由400℃升高至450℃条件下，两种类型油的含量基本保持不变，轻馏分油和重馏分油的质量分数分别为32%和67%左右；在热解温度由450℃变化至600℃的过程中，轻馏分油的含量近乎以相同的速率减少，重馏分油的含量也以基本相同的速率增加；温度升高至600℃后，轻馏分油和重馏分油的质量分数基本保持不变，分别为21%和79%左右。综上，除300℃温度相对较低的情况外，其余温度下轻馏分油的质量分数为20%～30%，重馏分油的质量分数达67%以上，表明轻馏分油和重馏分油的产生可分为三个阶段：第一阶段（400℃～450℃），该阶段随着温度的升高，轻、重馏分油的含量基本保持不变，轻质组分发生反应较少，且CLRE热解产生重质组分含量较少；第二阶段（450℃～600℃），轻馏分油含量逐渐减少，重馏分油含量逐渐增加，随着温度的升高，轻质组分发生反应，轻馏分油含量减少，且CLRE的大分子结构发生裂解反应，生成沸点较高的化合物，重馏分油含量增加；第三阶段（600℃～700℃），两种组分含量基本保持不变，说明温度升高到一定程度后，轻质组分反应完成，且沥青烯组分也基本反应完全，不会产生大量的重质组分。

3 结 论

3.1 CLRE热解过程分为三个阶段：室温到300℃几乎不发生热解反应，主要为水和气体小分子的脱出过程；300℃～600℃发生热解反应，其中300℃～400℃发生轻度热解，400℃～600℃为裂解和解聚反应的核心温度区，可检测到大量的挥发性组分；温度达到600℃后，有机组分会发生缩聚反应，可检测到的挥发性组分数量有一定减少。

3.2 CLRE热解产物挥发性组分中各族组分的数量和含量与CLRE的结构紧密相关：由于CLRE富含芳环结构，导致所检测到的挥发性组分中芳香族化合物种类和含量最高；芳环主体含有相应的正构烷基侧链，在热解温度升高的过程中，烷基侧链断裂，生成相应的正构烷烃和烯/炔烃；同时CLRE中的含氧官能团和杂环结构在300℃就发生分解和断裂反应，而含氮、硫和卤素官能团和杂环结构在温度达400℃后发生分解和断裂，生成相应的含杂原子化合物，并释放出相应的气体，各种类型的含杂原子化合物中以含氧化合物的种类和数量最多。

3.3 以300℃时CLRE近乎不反应为基础，研究轻馏分油和重馏分油的含量变化情况，可知随着热解温度的升高，在300℃～400℃轻馏分油含量下降较快，重馏分油含量升高较快；在400℃～450℃和600℃～700℃近似出现平台；450℃～600℃轻馏分油含量以几近相同的速率减少，重馏分油含量以几近相同的速率上升。