聚丙烯酰胺在煤气化废水处理中的应用研究

2022-05-06杨路

煤化工 2022年2期

杨路

（中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东揭阳 515200）

引言

聚丙烯酰胺是一种线形水溶性高分子物质，是水溶性聚合物中应用最广泛的产品之一。聚丙烯酰胺高分子链上所带的活性酰胺基团、阴阳离子基团可以和多种物质发生物理、化学反应，从而去除胶体、颗粒物及部分有机污染物[1-2]，被广泛应用在造纸、水处理、采油等行业[3]，是研究、开发和使用最多的高分子类絮凝剂[4-5］。根据阴、阳离子聚丙烯酰胺带电性的不同用于不同场合[6]。阴离子聚丙烯酰胺主要用于悬浮颗粒浓度高、粒子带正电荷的场合，但对于一些含有有机质或黏土含量高且已形成胶体的水体系，由于微粒表面带负电荷，致使其不能捕捉表面电位很高的细泥，达不到处理要求[7]。阳离子聚丙烯酰胺由于带有正电荷，不仅可以通过吸附电中和、吸附架桥作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物脱稳并去除，还可以在悬浮粒子之间搭桥，使粒子黏结在一起并絮凝，从而达到处理要求[8]。

当聚丙烯酰胺用于煤化工装置上的黑水处理系统中时，需将聚丙烯酰胺稀释后添加到澄清槽中，可以使黑水中的煤灰颗粒及未完全反应的残炭颗粒快速絮凝沉降，但在使用过程中由于絮凝沉降效果较差导致很多问题，如黑水处理装置产水浊度长时间处在高位水平、碳洗塔等设备带水、过滤器堵塞、管道结垢等，会在一定程度上影响装置的正常运行。本文以某企业煤气化装置产生的粗渣为原料，通过对其进行筛分，配制成不同含固量、不同灰颗粒粒径的黑水，并采用聚丙烯酰胺进行沉降，探讨了聚丙烯酰胺离子形态、添加量、黑水含油情况及灰颗粒粒径等对黑水处理效果的影响，现将其介绍如下。

1 实验

配制质量分数0.25%的阴、阳离子聚丙烯酰胺溶液各1瓶，配制不同含固量、灰颗粒粒径的黑水备用。实验共设置7个样品，制备样品时，在不同含固量、不同灰颗粒粒径的200 mL黑水中分别加入不同类型、不同体积的聚丙烯酰胺溶液，搅拌30 s并观察沉降情况（每次加入聚丙烯酰胺溶液后均需搅拌30 s；2#样品加入的聚丙烯酰胺溶液为阴离子型，其余均为阳离子型），分析聚丙烯酰胺离子形态、添加量、黑水含油情况及灰颗粒粒径对水质的影响。加入不同类型聚丙烯酰胺后样品的沉降效果见表1。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺离子形态对水质的影响

对比1#、2#样品，在其他条件相同时，添加不同离子形态的聚丙烯酰胺溶液后，黑水水质呈现出不同的情况：1#样品上清液中几乎没有悬浮物，2#样品上清液中有悬浮物且沉降时间较长。这是因为气化黑水中含有大量阴离子，在添加阳离子聚丙烯酰胺溶液后能快速絮凝成团，进而沉淀。因此其他实验样品均采用阳离子聚丙烯酰胺溶液。

2.2 聚丙烯酰胺添加量对水质的影响

对比4#、5#样品，聚丙烯酰胺添加量的不同导致沉降效果出现较大差别。4#、5#样品中的黑水悬浮物含量见图1。由图1可知，与5#样品相比，4#样品在多次加入不同剂量的聚丙烯酰胺溶液后，黑水的沉降效果依旧较差。之后取10 mL 4#样品上清液作为6#样品继续进行黑水沉降实验，发现6#样品在一定时间内形成了比较稳定的絮团，表明4#样品中存在大量残余的絮凝剂。

图1 4#、5#样品中的黑水悬浮物含量

这是因为聚丙烯酰胺的吸附主要发生在颗粒物表面，细颗粒的絮凝可以通过聚合物桥接、电荷中和、聚合物颗粒表面复合物形成，并耗尽絮凝剂[9]。4#样品在初次添加0.3 mL聚丙烯酰胺溶液后，沉降效果较差，后继续向黑水中分多次添加不同剂量的聚丙烯酰胺溶液，但由于前期加入的过量的聚丙烯酰胺溶液已经对灰颗粒进行捕捉，活性位已经被占据且架桥牢固，形成了无法有效沉降的小絮团，后期添加的聚丙烯酰胺溶液也无法从已经架桥的絮体中夺取灰颗粒，导致4#样品无法获得良好的絮体，上清液中悬浮着大量微小颗粒。曾文江等[10]在研究中发现，当水中的高分子物质含量过高时，会产生一种“胶体保护”作用，即当高分子物质覆盖在全部胶体粒子的吸附面之后，若再有胶体粒子接近，由于受到高分子物质的阻碍而不能继续聚集。吉登高等[11]在煤泥水实验时也发现，当聚丙烯酰胺用量过大时，其絮凝沉降效果不理想。因此，添加合理用量的絮凝剂有利于颗粒物的沉降。

2.3 油品对水质的影响

乳化液的类型有3种：第一种为水包油型，以O（油）/W（水）表示；第二种为油包水型，以W/O表示；第三种为复合乳化液（亦称多重乳化液）型，是指分散相的水滴中含有油或分散相的油滴中含有水的分散体系。含有水滴的油滴分散在水相中所形成的乳化液，称为水-油-水型复合乳化液；而含有油滴的水滴分散在油相中所形成的乳化液，称为油-水-油型复合乳化液。复合乳化液可分为3种类型，其示意图如图2所示[12]：A类是分散相微滴中包含一个大的内部微滴；B类是分散相微滴中包含许多小的内部微滴；C类是分散相微滴中捕获了大量极小且紧密堆积的微滴。

图2 复合乳化液类型示意图

在7#样品黑水中加入0.1 mL煤气化装置油站46#汽轮机油后，有一部分机油漂浮在水面上，出现了分层现象，加入聚丙烯酰胺溶液后，发现不能有效吸附、絮团，沉降时间较长。这是因为机油是疏水性物质，在上浮过程中会吸附一部分颗粒物，颗粒物将液体表面切割成若干网格区域，聚丙烯酰胺溶液很难溶解在机油中，只能溶解在没有油品的网格区域内，导致这些网格区域内有大量聚丙烯酰胺富集，但缺少颗粒物与聚丙烯酰胺的桥键进行吸附，导致水中的颗粒物无法絮凝形成大块，多以分散颗粒存在于体系中。同时机油还会在水中分散一部分，导致水中有大量颗粒微小的机油存在和聚丙烯酰胺在水中的溶解度变差，悬浮在水中比较稳定的细小颗粒的直径大部分在0.1μm～2.0μm，并在水中产生向上的浮力，而灰颗粒产生向下的重力，两个相反的作用力使灰颗粒在水中沉降较为困难。因此7#样品在有机油存在的情况下，微米级的灰颗粒在水中形成了比较稳定的悬浮状态，很难在絮凝剂的吸附作用下进行絮凝沉降。于尔捷等[13]采用机械加工的含油废水进行实验，将阳离子聚丙烯酰胺溶液加入水样中，混凝后没有产生絮凝体；调节水样pH值后再加入聚丙烯酰胺溶液，混凝后仍未产生絮凝体，对水样没有处理效果。这也表明当油类等非水溶性物质存在于聚丙烯酰胺溶液体系中时，会使聚丙烯酰胺分离，阻碍聚丙烯酰胺网捕颗粒物，影响颗粒物的絮凝沉淀。

2.4 灰颗粒粒径对水质的影响

对比灰颗粒粒径不同的1#、3#样品，1#样品的沉降效果较好，3#样品上清液中悬浮着微量未形成絮团的微小颗粒且沉降时间较长。这是因为颗粒粒径越小，沉降速度越慢；同时，颗粒粒径越小，重力作用越小，布朗运动越显著，颗粒越易保持悬浮状态[14]；粒径较小的颗粒比表面积较大，将聚丙烯酰胺溶液加入到黑水中，大量聚丙烯酰胺被吸附到悬浮颗粒的活性位点上，没有足够的活性位点进行桥接，或者由于聚合物段的扩展阻碍了桥接的形成。正常情况下，聚丙烯酰胺在水中溶解后呈现纵横交错的网格结构，但由于有大量微小颗粒存在，导致前期“颗粒物-絮凝剂支链-颗粒物”网状结构［见图3（a）］变为“颗粒物-絮凝剂支链-絮凝剂支链-颗粒物”结构［图3（b）］，在此种情况下，应该起到桥接作用的聚丙烯酰胺支链结构发展成吸附微小颗粒的结构，导致颗粒之间链接断裂，无法形成直径较大的絮团，也不能有效地进行絮凝沉降。此时可以将絮凝剂更换为分子量更高的同类型产品或者聚合氯化铝，以获得较好的絮凝沉降效果。