3,4-二氨基呋咱合成及其含能衍生物研究进展

折巍青，翟连杰，李建康，黄 洁，王伯周

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.西北大学 化工学院，陕西，西安 710069； 3.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

在含能材料领域，密度大、高热焓以及正氧平衡杂环化合物成为合成与发展新型含能材料所关注的热点。呋咱环作为合成含能材料的重要结构单元，因其高生成焓、高氮含量、高能量密度、高耐热性及低熔点而被广泛应用于新型含能材料的设计合成。

3,4-二氨基呋咱(DAF)是一种重要的含能结构单元，也是合成含能材料的关键中间体。DAF分子结构中所有原子处于一个平面，环平面整体的芳香性赋予两个氨基(—NH2)独特的反应活性，经氧化、重氮化、叠氮化等反应[1-4]合成偶氮、呋咱醚、二氧化四嗪、硝基-NNO-氧化偶氮、氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮等性能优异的典型含能材料。

本文概述了DAF的3种合成方法，并探究其合成工艺的特点，为后续开展DAF工程化制备研究奠定了基础；利用DAF分子结构中氨基(—NH2)的反应特性，系统综述了单呋咱、双呋咱、多呋咱以及稠环呋咱等含能材料的合成，并探讨了部分典型反应的机理，为设计、合成新型含能材料提供理论支撑，同时，重点介绍了DAF含能衍生物的物化与爆轰性能。

1 3,4-二氨基呋咱的合成

1.1 高压法

1968年，Coburn等[5]利用二氯乙二肟与苯胺经缩合反应生成苯基氨基肟，在碱液条件下脱水闭环反应合成出3,4-二苯氨基呋咱。此前也通过各种物质与胺类物质进行反应得到DAF，但由于原材料价格贵且对人体危害大而导致不能对DAF进行大量研究。实验表明，合成DAF必要过程是一步脱水闭环的反应[6]。1995年，Gunasekoran等[7]利用易得的原材料乙二肟(1)与盐酸羟胺在碱性条件下得到二氨基乙二肟(2，DAG)，产率为60%，然后用高压釜在170℃下脱水环化生成DAF，产率高于70%且纯度较高(见图1)。李战雄等[4]利用此法以乙二肟合成500g规模的DAF，产率51.5%。Zelenin等[8]利用乙二醛(3)为原料，将盐酸羟胺与碱液升温至90℃反应得到产率为52%的DAG。第二步反应与前者相似，高温高压下与碱液混合，脱水环化生成DAF。

图1 高压法合成DAF

1.2 微波法

鉴于之前的合成方法需要多步反应，分离中间体DAG的方法不成熟，且反应需要高温高压条件，实验周期过长。Asthana等[9]采用微波协助加速反应，从乙二肟合成DAG再到脱水环化生成DAF的过程缩短至1h以内，两步反应总产率为42%。首次实现不分离中间体DAG，采用一步法合成DAF，产率为70%，合成路线见图2。

图2 微波法合成DAF

1.3 常压法

以上方法工艺条件苛刻，具有一定危险性。2006年，黄明等[10]通过对以盐酸羟胺、尿素、乙二醛为原料合成DAF的相关文献进行综合分析，研究出了原料易得、操作简单的合成方法，分别命名一步法、二步法及三步法(见图3)。一步法依次加入乙二醛、盐酸羟胺、尿素、NaOH水液，常压控温在102～108℃，持续反应15h后可得到产率为43%的DAF；二步法与Gunasekaran的合成工艺相似，先由乙二醛得到DAG，之后加入尿素常压下脱水环化生成DAF，从乙二醛开始计，产率为11%；三步法则是先由乙二醛合成乙二肟，最后DAG在高压下脱水环化生成DAF。乙二肟氨化生成DAG与DAG脱水环化均为放热反应，常压下对条件的掌控不得当将导致合成时间大幅增加。葛忠学等[11]认为常压下反应关键步骤为DAG分子内脱水，可通过引入尿素提高回流温度、反应过程中蒸出NH4Cl的措施加速反应。

图3 常压法合成DAF

李春迎等[12]利用负载型固体碱催化剂的多孔结构与胶束表面效应，增大DAG脱水闭环与碱的接触面积，提升DAG在常压低温下的反应速率。结果表明负载型固体碱不仅可加速反应，还可以提高DAF的产率，减少碱液的使用。胶束催化下有一定效用，反应产率却低于高压反应，但仍具有一定的参考价值。

2 3,4-二氨基呋咱的含能衍生物

呋咱环上的氧原子存在孤对电子，与环上的碳氮双键形成共轭，整体成为一个大π键，所有原子共平面，整个环具有芳香性。作为生成焓高、热稳定性好的含能结构单元，利用呋咱环上两个氨基的反应活性，通过氧化、酰化等反应，引入各种高能基团(硝基、氮烯键、叠氮基等)，或将多个杂环相连，从而提高化合物的氮含量，增大能量密度[13]。基于上述手段，各国研究者向呋咱环引入含能基团，得到偶氮呋咱、大环呋咱、稠环呋咱等含能衍生物，以期进一步提高性能。

2.1 单呋咱含能化合物

单呋咱是结构最为简单的呋咱含能衍生物。起初的单呋咱衍生物大多利用氧化剂对呋咱环进行氧化，生成了3-氨基-4-硝基呋咱(4，ANF)、3,4-二硝基呋咱(5，DNF)、3,4-二硝基氧化呋咱(6，DNFX)等。后期研究多注重呋咱环上的氨基取代，利用硝基、酰基等取代氢原子增加整体含氮量，提高性能。

2.1.1 3-氨基-4-硝基呋咱

ANF是将DAF分子中的一个氨基氧化后生成，氧化体系主要有4种(见图4)： Norikova等[14]在浓硫酸的存在下，在溶液中混入30%H2O2及(NH4)2S2O8作氧化剂氧化DAF，产率为35%；Zelein等[15]利用钨酸钠-浓硫酸作共催化剂，加入50%H2O2作氧化剂氧化DAF，产率为35%；张君启等[16]利用钨酸钠-浓草酸为共催化剂，反应条件温和，操作方便，产率为33.7%；李洪珍等[17]将草酸用甲磺酸代替，利用新的氧化体系30%H2O2/CH3SO3H/Na2WO4氧化DAF，生成ANF的产率为67%。

图4 合成ANF的4种氧化体系

2.1.2 3,4-二硝基呋咱

DNF作为一类无氢炸药，一直以来受到广泛关注，其密度为1.62g/cm3，爆速为9.2km/s，熔点为15℃，可通过DAF由不同的氧化剂制得。1994年Novikova等[14]利用50%H2O2/浓H2SO4/Na2WO4体系氧化DAF得DNF；Churakov、Shevemetev等[18-19]分别利用N2O5与浓HNO3作氧化剂。前者所需H2O2浓度较大，达到90%以上才有较好的产率，反应过程有一定危险性，后两者在反应过程中操作不当则会引起副产物产生过多，对DNF产物纯度造成一定的影响。葛忠学等[12]采用常压法从乙二醛生成DAF，然后用50%H2O2/H2SO4/Na2WO4氧化体系一步氧化得到DNF，产率为40%，合成路线如图5所示。根据Navikova等[14]的电离势理论，DAF氧化为DNF可用温和氧化体系，而ANF氧化为DNF的体系较为剧烈，在此基础上探讨了一步法氧化经历的中间体以及反应时的酸度、温度。

图5 DNF的合成

2.1.3 其他单呋咱含能化合物

经上述反应，呋咱环氨基氧化成硝基外，还可以通过其他反应成为硝氨基等基团，合成出具有良好性能的含能材料。李战雄等[20]用溴乙酰溴将DAF进行酰化得到二溴乙酰氨基呋咱(7)，进一步用叠氮化钠取代溴原子得到高氮含量的二叠氮乙酰氨基呋咱(8)(见图6)，产率为84.9%。在增加含氮量的同时，也引入了亚甲基，确保化合物的稳定性。为进一步提升化合物的爆轰性能，引入硝基成为研究目标。

图6 化合物8的合成

Liang等[21]认为富氮盐类化合物有着环保、高生成焓及高能量密度等优良性质，具备成为高性能含能材料潜力。利用2,2-二硝基乙醇取代呋咱环氨基氢原子生成二(N-二硝基乙基氨基)呋咱(9)的阴离子盐，阴离子盐可通过离子交换的方式引入富氮阳离子(氨基胍阳离子等)生成更高含氮量的化合物，用酸液在有机溶剂中处理可得中性化合物，见图7(a)。

图7 化合物9、10的合成

该系列化合物具有更高的含氮量及生成焓，理论最高爆压为39.4GPa，爆速可达9388m/s。Chavez等[22]用三硝基乙醇与DAF反应得到3,4-二(2,2,2-三硝基乙基氨基)呋咱(10)，末端亚甲基上再引入一个硝基，见图7(b)，并在不同的溶剂下得到4种不同的晶体。经测定并理论计算，δ-晶型的机械敏感度低，但α-晶型性能突出，密度1.90g/cm3、爆速8889m/s、爆压38.6GPa。

2015年，Tang等[1]利用100%HNO3在0℃下硝化DAF得到二硝氨基呋咱(11，DNAF)，但副产物也较多。为减少副产物的产生，减少DAF的用量并将温度降为-10℃反应半小时，最终得到的DNAF产率为66%。由于硝基的强吸电子作用，硝氨基上的氢原子在碱液中易解离，同样也可以产生DNAF阴离子而与其他富氮阳离子键合形成高氮含量的化合物(见图8)，并预测了该系列离子盐化合物的爆轰性能(见表1)。

图8 DNAF及其离子盐的合成

表1 离子盐12～19和DNAF的性能比较

含能增塑剂二(氟偕二硝基乙基)缩甲醛(FEFO)的合成给研究者们带来了新的灵感，氟元素的引入增加了含能材料的稳定性[23]。将氟偕二硝基乙基引入到DAF的氨基上可以进一步获得能量、感度和热稳定性优异的分子N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(20，LLM-208)，进一步硝化可以获得能量、感度以及热稳定性优异的含能材料(21，LLM-209)，但对LLM-209的合成路线与晶体数据未见国外文献报道，李杰等[24]自主探索了硝化路线(见图9)，并报道了LLM-209的晶体数据与爆轰性能(ρ=1.94g/cm3、D=8981m/s、p=40.3GPa)。

图9 LLM-208与LLM-209的合成

2.2 二呋咱偶氮含能化合物

二呋咱偶氮化合物是两个呋咱环经偶氮基和氧化偶氮基作为桥联基团形成的化合物。3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)与3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)作为DAF氧化的产物，同样是合成二呋咱偶氮衍生物的重要中间体，其耐热性、高标准生成焓以及低的机械敏感度，引起人们的广泛关注。

2.2.1 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱

DAAzF爆轰性能表现一般(D=7420m/s、p=26.2GPa)，但其高分解温度(Td=315℃)可使其作为耐热炸药使用。Solodyuk等[25]利用过硫酸铵单电子氧化剂在硫酸中氧化DAF生成3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(22，DAAzF)，产率为54%。Hiskey等[26]利用锌粉在甲醇溶液中将DAAF还原成为3,3′-二氨基-4,4′-氢化偶氮呋咱(23)，通入空气氧化成为DAAzF(见图10)。

图10 合成DAAzF的3种方法

但反应周期较长，且反应过程容易出现操作不当导致产物收率不理想。周群等[27]探索还原剂的用量、实验时长等因素后，总结出锌粉用量为DAAF的3倍时，反应时长控制在12h时，产物收率最大。但上述反应均需将粗产品进一步制纯，Chavez等[28]在利用次氯酸钠氧化DAF时同样设置缓冲层后，也可以在底层得到较纯的DAAzF。

2.2.2 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱

用Caro′s酸(H2O2，H2SO4)将DAF氧化成为3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(24，DAAF)，产率为90%，两个硝基的引入使其爆轰性能略优于DAAzF(D=8020m/s、p=29.9GPa)。此法合成DAAF需要将产物进行分离，否则混有含硝基的副产物会影响产物的热安全性。Chavez等[18]认为H2O2与H2SO4作氧化剂比较方便，在室温下反应得到产率为88%的DAAF，但仍混有少数ANF，利用二甲基亚砜/水重结晶后，可以得到纯度较大的DAAF，但上述反应需将粗产品进一步制纯。之后其课题组[28]又利用Oxone(KHSO5、KHSO4、K2SO4)体系氧化DAF，并且在反应体系中设置化学缓冲层(NaHCO3溶液)，在底层得到的DAAF产物较纯，合成路线见图11。

图11 合成DAAF的两种方法

Koch等[29]总结了不同氧化剂对于DAF氧化产物的收率，并解释了反应机理(见图12)：

图12 DAF的氧化历程及DAAF的形成

DAF的氨基经过一次氧化成为含羟氨基的呋咱环(25)，经过两次氧化为含亚硝基的呋咱环(26)，化合物25中羟氨基氮原子对化合物26上亚硝基中的氮原子发生加成-消除生成N—N键相连的二呋咱环，由于氧原子电负性比氮原子大而使亚硝基上的电子云向氧原子上迁移，故氧原子显电负性，进一步互变异构生成带有双羟氨基的中间体(27)，再通过分子内脱水形成DAAF。

2.2.3 硝基氧化偶氮呋咱

DAAF与DAAzF在耐热性、物理碰撞敏感度等方面表现良好，且DAAF氧平衡较佳，但两者的密度及爆轰性能存在不足。研究发现，含硝基的呋咱衍生物在燃烧速度、能量密度等方面表现突出[30]。可将DAAF氨基转变为硝基的衍生物，不少化合物性能优良且具备成为代替RDX、HMX等含能材料的潜能。

二硝基氧化偶氮呋咱(28，DNOAF)的密度为1.91g/cm3、爆速9800m/s、爆压45.6GPa，燃烧产物对环境友好。DNOAF的合成首次由Gunasekaran等[31]直接硝化DAF，但得到产物产率很低。经过改进，其课题组采用H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4氧化体系对DAF进行氧化(见图13)，产率提升至60%。

图13 合成DNOAF的两种不同氧化体系

两个硝基的引入使化合物的能量密度、爆速、爆压等性能得到较大的提升，但同样也造成了分子晶体排序的问题。对物理撞击，外力摩擦等机械敏感度较高，严重限制了其应用。Gilardi等[32]参考1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)改进方法，将引入两个硝基改为只氧化生成一个硝基。利用氨基氢原子在分子内部或外部的氢键作用，降低化合物机械敏感度。如图14所示，氧化过程为：利用H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4体系氧化DAF生成DAAF，进一步氧化其成为氨基硝基氧化偶氮呋咱(29，ANOAF)。李红珍等[17]探索出更为有效方便的氧化手段，利用CH3SO3H混入H2O2和Na2WO4或(NH4)2S2O8的氧化体系，可以大幅度提高氧化产率。

图14 ANOAF的合成

2.2.4 硝基-NNO-氧化偶氮基含能化合物

二硝基偶氮呋咱含能化合物两个氨基被氧化为硝基可以使其性能提升，但提升程度有限。此外，两个氨基同样可以衍变为其他基团，N—N键与C—N键的存在可以提升含能材料的含氮量及生成焓。引入含氮基团(—NH2、—NO2、—N3等)将提高含能材料的性能。李辉等[33]将非传统含能材料基团硝基氧化偶氮基，经历四步反应合成出3,3′-双(硝基-NNO-氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(32)。其晶体密度为1.874g/cm3，爆速、爆压、生成焓经理论计算分别为9466.89m/s、44.08GPa、1169.74kJ/mol。合成路线如图15所示，原材料DAF经氧化、缩合、氧化、硝化4步反应得到化合物32，值得一提的是硝化反应初期采用的NO2BF4并不能获得化合物32，改用无水三氟醋酸酐与无水硝酸可发生硝化反应，四步反应总产率为10.1%。

图15 化合物32的合成

2.2.5 氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮含能化合物

张家荣等[34]同样在二氨基氧化偶氮呋咱中引入偕氟二硝基，利用二氨基氧化偶氮呋咱(DAAF)和 2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷(33)为原材料, 经氧化偶联、水解、溴化、还原、硝化以及氟化等7步反应(见图16), 合成了含能化合物氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮化合物(39，FDNAF)。并对其性能进行了预测：密度2.02g/cm3、氧平衡+6.72%、爆速9735m/s、爆压44.9GPa。

图16 FDNAF的合成

2.2.6 其他二呋咱偶氮含能化合物

含能材料的高爆轰性能与低敏感度等物理性质总是相矛盾，含能化合物爆轰性能的提升会导致敏感度增高。因此含能材料的设计中，在提高性能的同时，尽量使化合物具有适宜的感度性能。Yu等[35]基于前人对含能材料的设计，利用三硝基乙醇亲核取代氨基以及硝化的手段，在氧化偶氮二呋咱中引入8个硝基合成N,N′-二(2,2,2-三硝基乙基)-3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(42)。多个硝基的引入使得该化合物燃烧时存在正氧平衡(OB=+2.5%)，同样有着良好的爆轰性能，计算得到爆速、爆压分别为9458m/s、41.2GPa。反应通过DAAF先与三硝基乙醇亲核取代生成N,N′-二(2,2,2-三硝基乙基)氧化偶氮呋咱(41)，进行这一步操作必须要控制好温度(80～100℃)，否则会产生过多副产物N-2,2,2-三硝基乙基-3-氯-3′-硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱(40)，再利用无水醋酸与100%硝酸氧化生成化合物42(见图17)。

图17 化合物42的合成

副产物40的合成机理见图18，化合物41在较低温下进行类似烯醇互变的转化，生成酮式结构，随之亚胺结构进行水解，水解生成酮式产物又在酸性条件下转变为烯醇式，在HCl的进攻下生成氯代产物40。

图18 化合物40的合成机理

将DAAF的两个氨基氧化后化合物存在感度高的缺陷，然而只将一个氨基转变为硝基时，化合物爆轰性能提升有限。吴熊辉等[36]将3-氨基-3′-叠氮基-4，4′-氧化偶氮呋咱(43)进一步氧化生成3-叠氮基-4-[(4-硝基呋咱-3-基)-ONN-氧化偶氮]呋咱(44)，经预测其密度为1.88g/cm3、爆速为9150m/s、爆压为37.46GPa。所用的化合物43由高莉等[37]合成报道，对化合物43的氧化采用了不同的氧化体系，结果表明MeSO3H/30% H2O2/Na2WO4(7.6∶16.3∶1)氧化体系安全有效，产率为43%，合成路线见图19。

图19 化合物44的合成

2.3 多呋咱含能化合物

多呋咱含能化合物是指将多个呋咱通过氮烯键(—N=N—)或醚键(—O—)相连，多呋咱分子中的含能基团排列密集，因此多呋咱化合物具有很高的生成焓。而多个呋咱环相连更是提高其密度和爆轰性能，醚键的引入还可以增加分子柔韧度，可以用作含能材料中的增塑剂，氮烯键使得多个环共平面，双键同时与环上的大π键形成共轭，提高分子的耐热稳定性。

2.3.1 氮烯多呋咱含能化合物

类似二呋咱偶氮衍生物的生成，通过多个氮烯键相连的多呋咱衍生物合成也是通过氧化手段来实现的。Batog等[38]根据 Pb(OAc)4和Bu4NBr氧化DAF或DAAzF生成大环呋咱的手段，合成4,4′-二(4-氨基呋咱基-3-偶氮)-3,3′-偶氮呋咱(45)，但产率不高，后改用二溴异氰尿酸(DBI)在乙腈中氧化(见图20)，产率16%。

图20 化合物45的合成

化合物45存在两个氨基，可以降低其摩擦撞击的敏感度，但氧平衡及爆轰性能不够优异使其远不能具备成为新型含能材料潜能。胥立文等[39]发现二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(46)的高能基团紧密排序，分子结构对称，密度较大(1.76g/cm3)，而且含有氨基，机械敏感度低。将其氨基硝化成为硝氨基可以提高化合物46的爆轰性能，首次合成了二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(47)，并预测了其爆压和爆速分别为9140m/s和38.0GPa。合成路线如图21所示，利用KBrO3氧化DAAF得到化合物46，产率58.5%，再经100%硝酸硝化得到化合物47，产率72.5%。

图21 化合物47的合成

胥立文等[39]推测了DAAF氧化成为化合物46的机理(见图22)，与DAF氧化生成DAAF的过程基本相似。DAAF中氧化偶氮桥中氧原子中孤对电子提供给整个平面结构，使得末端的氨基的电子云密度提高，而变得易被氧化。首先氧化成为羟氨基的氧化呋咱(48)，进而氧化成为含亚硝基的氧化呋咱(49)，DAAF中氨基中氮原子对化合物49上亚硝基中的氮原子发生亲核取代生成羟氨结构(50)，再脱去一分子水生成化合物46。

图22 DAAF的氧化机理

2.3.2 大环多呋咱含能化合物

理论计算表明，通过氮烯键相连的多呋咱衍生物具有高标准生成焓及较好的耐热性。多个呋咱环相连可以形成一个大环结构，整个分子上的双键、呋咱环上的大π键将形成一个更大的π键，使得大环呋咱衍生物的标准生成焓数倍高于其他衍生物。3,4;7,8;11,12;15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷 (51，TATF)和3,4;7,8;11,12;15,16-四呋咱- 1,5,9,13-四氧化偶氮环十六烷 (52，TOATF)的生成焓分别为4564、3324kJ/kg。大环呋咱的其他性能也良好(TOATF密度1.94g/cm3，TATF爆压29.56GPa)，因此吸引了研究者的广泛关注。

Eman等[40]在利用Pb(OAc)4氧化DAAF合成5-(4-氨基呋咱-3-基)[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(AMOTO)时意外分离出TATF，之后将氧化剂改成二溴异氰尿酸(DBI)氧化DAAF与DAF。李战雄等[41]利用Pb(OAc)4合成了TATF，并自主研发工艺路线首次合成3, 4;7,8;11,12;15,16-四呋咱基-1,9-二氧化偶氮-5,13-二偶氮环十六烷(53，DOATF)，产率分别为8.7%和32.3%，合成路线见图23。

图23 TATF与DOATF的合成

相比于TATF与DOATF，TOATF的含能基团更加密集，热分析结果显示，TOATF分解温度为302.37℃，可作为耐热型高能量密度材料。李伟文等[42]用Pb(OAc)4氧化DAF生成TATF，又经(NH4)2S2O8氧化得到TOATF，产率35.3%，合成路线见图24。同时利用DSC分析比较了TOATF与RDX、HMX的分解放热峰的温度差，温度差小于20℃时相容性较好，其与RDX的相容性较佳(ΔT=0.8℃<20℃)。

图24 TOATF的合成

2.3.3 多呋咱醚含能化合物

呋咱醚类结构中存在醚键，分子有较强的增塑剂，可做含能材料的增塑剂，同时其低熔点的特点也可以做熔铸炸药。引入醚键所经历的过程基本上要将氨基氧化为硝基，同时醚键中氧原子吸引呋咱环上的电子，减少呋咱环的电子云密度从而降低了呋咱环的环张力，增加了其热安定性，因此醚键长链衍生物都用作无氢炸药。

目前[43]已合成的典型呋咱醚化合物都具备良好的爆轰性能，如3,3′-二硝基二呋咱基醚(54，FOF-1)(密度1.91g/cm3，爆速8930m/s)、3,3′-二氰基二呋咱醚(58，FOF-2)(密度1.64g/cm3，熔点69℃，氮含量41.18%)。

图25 FOF-1与FOF-2的合成

2015年，翟连杰等[2]将DNF在碱液中水解后酸化生成二羟基呋咱(59)，利用强碱乙醇钠脱去羟基上的质子得到化合物59的双钠盐，最后由羟基氧原子亲核进攻ANF硝基氮原子生成3,4-二( 4-硝基呋咱-3-氧基)呋咱(60，FOF-11)，产率44.6%，相比之前有着较大提升，合成路线见图26。FOF-11在性能方面表现优异，密度1.91g/cm3，爆速8960m/s，并且其低熔点(m.p.=72.9℃)使其未来可成为高能增塑剂。

图26 FOF-11的合成

2.4 稠环呋咱含能化合物

含能材料的高生成焓及高爆轰性能与分子中多个C—N键、N—N键有着密切的关系。呋咱环中的活性氧原子没有与碳原子直接相连，而是与氮原子相连，而氮原子与碳原子形成了双键，这相当于呋咱环自带两个硝基。对于不同氮杂环拼合而成的稠环化合物已然取得了较好的成果，也有不少化合物在爆轰性能、能量密度以及机械敏感度等方面表现出色[44](见图27)。同样的方式可用于呋咱环与含氮杂环拼合成稠环呋咱化合物，一方面高能基团在稠环分子中紧密排列使化合物的生成焓和密度进一步提升，另一方面可以引入更多的含能基团提高稠环呋咱的爆轰性能。

图27 几种性能优良的稠环化合物

2.4.1 呋咱并吡嗪含能化合物

Willer等[45]通过理论计算发现，呋咱与氮杂环稠合的化合物密度、能量密度性能良好。其以N,N-二烷基乙二胺(66a-d)和二氯乙二肟为原材料合成1,4-二烷基吡嗪-2,3-二酮肟(67a-d)，接着在碱性溶液下闭环生成1,4-二烷基呋咱并[3,4-b]哌嗪(68a-d)。利用DAF与乙二醛酸性条件下缩合生成1,4,5,8-四氮杂氢化萘(2,3-6,7)并双呋咱(69)，进一步用三氟乙酸酐(THAA)/100%HNO3氧化成4,5,9,7-四硝基-1,4,5,8-四氮杂氢化萘(2,3-6,7)并双呋咱(70)，合成路线见图28。化合物70(ρ=1.987g/cm3、D=9.43km/s、p=41.9GPa)虽然有着较高的含氮量，但其热稳定性较差，甚至在室温下可缓慢分解。

图28 化合物68a-d与70的合成

孙齐等[44]按照上述实验思路设计合成了化合物69的脱氢产物73(见图29)，其利用DAF与乙二醛缩合直接生成69，加入100%HNO3后，先后经历硝化产物71、羟基化产物72的过程最终生成化合物73，该产物在爆轰性能方面表现优异(D=7652m/s、p=26.4GPa)，性能优于TNT(D=6881m/s、p=19.5GPa)，具备成为钝感炸药的潜能(IS>40J，FS>360N)。

图29 化合物73的合成

4,8-二硝基双呋咱并[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(78，PIPER)作为代表呋咱并吡嗪类的新型含能材料之一，已列为美国“IHPRPT 计划”中的目标化合物[46]。其合成的重要中间体4H,8H-双呋咱并[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(77，DFP)，主要由DAF经缩合、卤代、肟化、成环反应而成(见图30)。

图30 PIPER的合成

研究表明[47]，一个氧化呋咱基代替一个硝基会使密度提高0.06～0.08g/cm3，爆速增加约300m/s。鱼志钰等[48]进一步增加扩展环的数量，用DAF与1, 4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(79)生成六氮杂氢化蒽并双呋咱(80，HTTD)，并进一步用无水硝酸氧化产出六硝基六氮杂氢化蒽并双氧化呋咱(81，HHTTD)，以DAF为原料总产率为7.48%。HHTTD将稠环数目扩展至五元环，结晶密度大，由于氧化呋咱的存在，相当于拥有8个硝基，预测其爆速将会高于9500m/s。

图31 HHTTD的合成

呋咱并吡嗪化合物具有较高的爆速和爆压，但其耐热性却成为这类化合物的弊端，如化合物70在室温下就可缓慢分解，化合物73的热分解温度为230℃。TATB(Td=360℃)作为判断含能材料是否为耐热性材料的基准，引入多硝基或多氨基取代的苯环成为赋予含能材料热稳定性的一种简单有效的方法。刘宁等[49]利用二硝基氯苯与苦基氯的亲电性差异，分别合成出4,8-二(2,4-二硝基苯基)二呋咱[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(83)与4-氨基-8-(2,4,6-三硝基苯基)二呋咱[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(84)，化合物83热分解温度可达405 ℃，合成路线见图32。

图32 化合物83与84的合成

2.4.2 呋咱并三唑含能化合物

Teselinskii等[50]利用叠氮呋咱合成出呋咱并三唑内盐化合物，一系列的呋咱并三唑内盐也相继出现，这些化合物中存在多个高能基团，具有较高的正生成焓和能量密度。Gunasekaran等[7]报道了N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(86)以及其硝化产物MNOTO(87)(ρ=1.90g/cm3、D=9250m/s、p=40.7GPa)的合成。张叶高等[51]优化了反应条件，DAAzF缩合生成5-(4-氨基呋咱-3-基)[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(85)条件改用二酰氧基碘苯(IBD)，最后一步硝化反应采用浓HNO3，并探索出硝化反应的最适条件为浓HNO3与醋酐的摩尔比为1.5∶1，反应温度控制在15℃。

图33 MNOTO的合成

Thottempudi等[52]将呋咱并哌嗪与氧化三唑稠合，以期获得高密度、高性能及低感度的含能化合物。合成路线如图34所示，将DAF通过缩合、取代、环化等反应获得1,2,3-氧化三唑[4,5-e]呋咱[3,4-b]吡嗪(91)(ρ=1.85g/cm3、D=8532m/s、p=32.4GPa、IS=32J)，并在碱液中处理得到5种不同的盐类含能材料(93～97)。刘宁[53]等用中间体90首次合成出5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物(92)，该化合物的爆轰性能表现优异(ρ=1.86g/cm3、D=8836m/s、p=36.0GPa)且有很低的机械敏感度(IS>40J、FS>360J)。

图34 化合物91、92和化合物90的离子盐

2.4.3 呋咱并咪唑含能化合物

霍欢等[54-55]首次构建合成出一种以咪唑啉、吡嗪、呋咱环拼合的化合物6-二硝基乙烯基-5,6,7,8-四氢-4H-咪唑并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪(100)，又通过不同的氧化手段衍生出两种高能化合物NIFDNP(101)(ρ=2.04g/cm3、D=9226m/s、p=40.56GPa)、PNEFIFP(102)(ρ=2.02g/cm3、D=9681m/s、p=44.45GPa)。化合物100的合成是由1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(98，FOX-7)与乙二醛缩合生成4,5-二羟基-2-二硝基乙烯基咪唑(99)，再与DAF生成化合物102，然后通过浓HNO3/N2O5和浓HNO3/Ac2O氧化体系分别得到NIFDNP、PNEFOFP，合成路线见图35。

图35 NIFDNP与PNEFIFP的合成

2.4.4 呋咱并四嗪含能化合物

呋咱并吡嗪类稠环化合物[56]的研究取得了较大进展，各国研究者将目光转移到四嗪环，四嗪芳杂环在具备芳香性的同时含有4个氮原子，是较好的含能基团。呋咱并[3,4-e]-4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(107，FTDO)具有良好的能量密度以及爆轰性能，经理论计算其密度1.85g/cm3、爆速9802m/s、爆压44.78GPa，优异的性能使其成为最具新型含能材料潜力的化合物。国外以二氨基呋咱为原料经过氧化、保护氨基、 缩合、保护、成环得到FTDO, 合成路线如图36所示。该路线反应步骤较长，过程繁琐，格氏试剂需要在无水无氧条件下制备使用；3-氨基-4-硝基呋咱中的氨基需要用N,N′-双(三甲基硅烷)胺保护、去保护、产物分离，提纯比较困难，并且使用了较为昂贵的四氟硼酸硝酰试剂。董琳琳等[3]DAF首先氧化成亚硝基氨基呋咱(26)，通过二溴叔丁胺缩合产出3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱(105)，最后一步利用四氟硼酸硝(NO2BF4)进行硝化成环。李祥志等[57]改进了最后一步硝化成环反应，先将化合物105用100%HNO3硝化生成3-硝氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱(106)，再用P2O5脱水成环得到FTDO，并解释了脱水成环的机理。

图36 FTDO的合成

脱水成环生成FTDO的机理见图37：化合物106在溶液中发生电子转移得到共振结构，共振结构中羟基与P2O5发生酯化，生成化合物3-(叔丁基氧化偶氮基)-4-(亚磷酰氧基偶氮氧化酯)呋咱(108)。化合物108上5位氮原子由于叔丁基的供电子能力，向电子云密度低的6位氮原子进攻，同时脱去偏磷酸脂基，最后脱去叔丁基得到FTDO。

图37 化合物105在P2O5作用下的环化机理

3 结束语

(1)DAF是一种重要的含能结构单元，其制备方法主要是利用乙二醛或乙二肟为原材料，采用高压法、微波法以及常压法不同的反应条件合成。DAF环上的芳香性赋予氨基独特的反应活性，可以通过氧化、硝化、叠氮化等方法引入含能基团，如引入硝基后增加呋咱衍生物的爆速和爆压，得到含多个硝基的衍生物(DNF、DNAF等)。

(2)利用氧化剂参与反应电子数的差异，在不同的氧化条件下得到不同氧化产物。用高锰酸铵等单电子氧化剂可将分子一端的氨基氧化成亚硝基，与另一分子上的氨基反应可得到偶氮呋咱氧化物(DAAF、DNAF等)；用H2O2、(NH4)2S2O8等双电子氧化剂氧化 DAF，氨基则先氧化为羟氨基，进一步氧化生成亚硝基，亚硝基和另一分子上的羟氨基缩合得到氧化偶氮氧化物或硝基氧化物(DAAzF等)。基于相同的合成策略可合成多呋咱环的含能衍生物，得到部分性能极为优异的含能衍生物(如高热分解温度的TOATF)。

(3)DAF的氨基进行缩合反应可引入吡嗪、三唑等氮杂环骨架，不同的芳香氮杂环与呋咱环稠合后整体形成大π键，形成性质更加稳定的稠环含能衍生物。

目前，DAF制造成本偏高，其含能衍生物工艺路线复杂、产率低，难以实现工业化需求，并且部分含能衍生物存在感度高、热稳定性差等缺陷。大幅度降低DAF及其含能衍生物的制造成本，进一步开展DAF含能衍生物合成研究，通过量化计算探究含能基团对化合物爆轰性能、机械感度及稳定性的影响规律，可以有效地推动高能低敏感度含能材料的研究进展，有望自主设计、合成性能优异的新型含能材料，满足军用武器、火箭推进剂等含能领域的发展需求。