空位对Cu/Sn 焊点中Cu3 Sn层元素扩散的影响

2022-04-30任二花李晓延

电子元件与材料 2022年4期

任二花,李晓延,张虎,韩旭

(北京工业大学材料与制造学部,北京 100124)

电子封装领域常用的无铅焊料中,Sn 是应用最广泛、最有前景的金属元素,而Cu 是应用最多的被连接元素[1-2]。在焊接和使用过程中Cu 基板和Sn 钎料发生反应,会形成金属间化合物,利用该原理可在低温下制备Cu/Cu3Sn/Cu 焊点[3]。低温焊接形成的Cu/Cu3Sn/Cu 焊点可在较高的温度下服役,因此该焊点对电子封装结构制造及应用有重要意义[4]。但是伴随着Cu3Sn 相的形成和生长,在金属间化合物内部及Cu/Cu3Sn 界面经常会出现大量亚微米级的空洞[5]。这些空洞的存在势必会影响其力学性能及电气性能[6-7],甚至可能导致整个装备的报废,故研究电子封装的焊点失效行为及可靠性分析具有重要的意义。

原子的扩散行为对研究空洞的形成有重要的指导意义。余波等[8]通过分子动力学方法对Cu3Sn/Cu 界面元素的扩散行为进行了模拟和分析,得到了界面处各个原子的均方位移,并通过计算获得了界面处各元素的扩散系数和扩散激活能。研究发现各个原子在Cu3Sn 中的扩散速率要比在Cu 晶格中的快,且Cu 原子可以深入Cu3Sn 晶格内部,扩散过程主要是Cu 晶格中的Cu 原子向Cu3Sn 晶格中扩散。李扬等[9-10]使用分子动力学方法模拟了Cu3Sn/Cu 界面上存在空位时各元素的扩散行为,研究发现Cu 晶体中Cu 空位形成能大于Cu3Sn 晶体中Cu 的空位形成能,在任何温度下最有可能的迁移路径是Cu 晶体中的Cu 向Cu3Sn 晶体中的Cu空位迁移,同时相比于无空位模型,界面存在空位时扩散现象更加明显。郭丽婷等[11]研究了电场作用下电场方向和电场强度对Cu3Sn/Cu 界面原子扩散行为的影响,发现在正向电场方向下,提高电场强度,会使得界面处原子的扩散速率差异更加显著,产生的Kirkendall 效应更加明显,有利于实现界面处的分离。

但在实际研究中发现,空洞并未在Cu3Sn/Cu 界面处形成,而是在Cu3Sn 层的中部形成与长大。徐刘峰等[12]在研究电迁移作用下Cu/Cu3Sn/Cu 焊点微观形貌演变规律以及剪切性能的变化情况时,发现Cu3Sn 中部出现均匀分布的蜂窝状空洞,空洞面积较小但分布密集。随着通电时间的延长,出现面积较大的长条状空洞,直至出现一条裂纹状缺陷。同时发现空洞产生的原因主要是Cu 原子在Cu3Sn 中的扩散通量远大于Sn 原子,Cu 原子扩散占主导地位。但是Chu 等[13]认为Cu6Sn5直接转化为Cu3Sn,多余的Sn 原子在电流作用下迁移走了,形成了Sn 空位,空位逐渐积累形成空洞。针对Cu3Sn 内部产生的空洞,现在还没有细致的研究,而Cu3Sn 层空洞的存在与其自身扩散性质密切相关,故有必要深入研究空位的存在、空位的含量以及温度等因素对Cu3Sn 层自身扩散的影响,为Cu3Sn 内部空洞的产生提供一定的理论依据。

本文建立了两种模型,分别为不含空位和含空位时的Cu3Sn 层模型,运用分子动力学方法模拟了在这两种模型下Cu3Sn 层各个原子的扩散情况,根据模拟结果计算出扩散系数,分析在高温下空位的存在以及空位浓度的改变对扩散的影响。

1 Cu3Sn 层建模

1.1 建立Cu3Sn 层模型

Cu3Sn 是斜方对称结构,空间群是Pmmn,如图1所示,晶格常数分别为a=0.549 nm,b=0.432 nm,c=0.474 nm,α=β=γ=90°。每个Cu3Sn 单胞中含有6个Cu 原子(记为Cu1 原子和Cu2 原子)和2 个Sn 原子(记为Sn 原子)。

图1 Cu3Sn 点阵示意图Fig.1 Lattice of Cu3Sn unit cell

在建立Cu3Sn 层的模型时,根据Wang 等[14]的研究,发现在生成全Cu3Sn 焊点时Cu3Sn 层存在择优取向[100],故选择理想的(100)面来建立模型。把Cu3Sn的晶格参数作为初始模型,选取Cu3Sn 的(100)面,设置厚度为1 nm;然后建立Cu3Sn(100)表面的超胞(Supercell),超胞大小为1.00 nm×2.16 nm×1.42 nm,模型的总原子数为1200 个,这是Cu3Sn 层的初始模型。在初始模型建立好之后改变温度为800,850,900,950 和1000 K,研究温度对Cu3Sn 层各个原子的扩散影响。

直接从晶体中移去一个原子,便可形成一个空位。在进行分子动力学模拟时,要形成有空位的Cu3Sn 层模型,需要在in 文件中使用delete_atoms 命令,选择porosity 命令,选取比例fraction。例如选取比例为0.1,那么就会删除指定区域内10%的原子,删除的原子是随机选取的,即在Cu3Sn 层中随机删除10%的Cu1、Cu2 和Sn 三种原子,这样Cu3Sn 层中就形成了空位。本文建立含空位模型时,建立了含10%空位的Cu3Sn 层模型,研究在Cu3Sn 层含空位时温度对各个原子的扩散行为的影响。同时在一定温度下(900 K),探究空位浓度的变化对扩散的影响,此时选取的空位比例分别为0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12。

1.2 势函数的选择

势函数的确定是分子动力学模拟中最关键的一步。MEAM 势函数模型能够很好地描述金属原子之间的扩散性质。本文采用的是MEAM 多体势描述金属间化合物Cu3Sn 原子间的相互作用,其势函数如表1[15]。

表1 金属间化合物的势函数各参数值[15]Tab.1 Intermatallic MEAM potential parameters[15]

建立超胞模型后对其进行能量最小化处理,使模型达到基态结构。模拟温度分别设置为800,850,900,950 和1000 K。本文采用的是NPT 系综,即系统中的粒子数N、温度T和压强P保持不变。为了保持模拟过程中温度的恒定,选择Nose-Hoover 热浴。在各个温度下,零外压弛豫1×105步长,使Cu3Sn 层模型达到能量稳定状态,有利于后续的模拟计算。随后在NPT 系综下,模拟在外界压力为0 时,体系内原子的扩散过程。运行2×105步长,动力学时间为200 ps,每间隔1000 步记录一次体系中原子的位移和坐标。

2 结果与讨论

在使用LAMMPS 模拟时并不能直接得到原子的扩散系数,而是得到各个原子与各自初始点距离的平均值的平方,这个值被称为均方位移(Mean Square Displacement,MSD),从MSD 曲线可以求得该原子的扩散系数D,扩散系数和均方位移的关系式为[16]:

由式(1)可知,当时间足够长时,均方位移和扩散系数线性相关,并且根据MSD 曲线斜率可以求出原子的扩散系数,即均方位移对时间曲线的斜率为6D。

2.1 无空位时Cu3Sn 层原子扩散行为的模拟结果

图2 是Cu3Sn 层Cu 元素和Sn 元素在不同温度下的MSD 曲线,从该曲线可以看出,Cu3Sn 层中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值与时间基本呈线性关系。在800,850,900 K 下,Cu3Sn 层各个原子的MSD 值变化不明显,但在温度高于950 K 时,MSD值明显增大。根据曲线的斜率求出不同温度下的扩散系数D,比较Cu3Sn 层中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的扩散系数,如表2 所示,可以发现,各个原子的扩散系数基本上随着温度的升高而增大。各原子在800,850和900 K 时的扩散系数虽有增长,但是增长幅度比较小,这是由于温度波动不明显,原子的热运动变化不明显,此时温度的波动不足以引起原子扩散的剧烈变化。而在950 和1000 K 下,各原子的扩散系数增加非常明显,均有3～4 个数量级的增长,此时Cu3Sn 层中Cu1、Cu2 和Sn 原子的扩散行为十分活跃。

表2 不同温度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的扩散系数Tab.2 The diffusivity of different atoms at different temperatures

图2 Cu3Sn 层Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.2 The MSD of different atoms in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c) Sn

当温度达到950 K 时,已经达到Cu3Sn 的熔点,此时原子的扩散速度比固态状态下的原子扩散系数要大。此外,还发现在相同温度下,Cu1 原子和Cu2 原子的扩散系数相差不大,且都大于Sn 原子的扩散系数,即在相同的温度下,Cu3Sn 层中Cu 是主要的扩散元素,Sn是次要扩散元素,Cu 元素的扩散速度比Sn 元素的扩散速度快,该研究结果与Yin 等[17]的研究结果相同。

2.2 温度对Cu3Sn 层原子扩散行为影响的模拟

为探究空位的存在对原子扩散行为的影响,建立了含10%空位的Cu3Sn 层模型。在in 文件中使用delete_atoms 命令中的porosity 类型,删除指定区域内10%的原子,便形成含10%空位的Cu3Sn 层模型。对该模型进行能量最小化处理,以达到基态结构。模拟温度同样设置为800,850,900,950 和1000 K。

当Cu3Sn 层中含10%的空位时,Cu3Sn 层各个原子在不同温度下的MSD 曲线如图3 所示。可以发现,Cu3Sn 层中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值均随温度的升高而升高。比较不同温度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 可以发现,800～950 K 温度区间内原子的MSD 曲线上升趋势比较平缓,当温度达到1000 K 时,各原子的MSD 曲线随时间变化的曲线斜率已经明显高于其他温度的曲线斜率,即各原子在1000 K 时的扩散系数明显高于800～950 K 时的扩散系数。表3 是Cu3Sn 层中含10%空位时不同温度下Cu1、Cu2 和Sn原子的扩散系数值。由表3 可知,随着温度的增高,各原子的扩散系数均增大。同时可以发现Cu1 和Cu2原子的扩散系数相差不大,但均比Sn 原子的扩散系数大,说明Cu3Sn 层中含10%空位时,Cu 仍然是Cu3Sn层的主要扩散元素。与不含空位的Cu3Sn 层原子扩散行为相比(对比图2 和表2),由于Cu3Sn 层中空位的存在,原子扩散行为比不含空位的模型更加活跃,尤其在800～900 K 时,MSD 值变化明显,扩散系数增大了2～3 个数量级,而在950～1000 K,扩散系数虽然也有所增大,但是变化不明显。分析其原因,当温度较低(800～900 K)时,原子热运动缓慢,由于Cu3Sn层中存在空位,空位在运动过程中可能形成“空位-溶质原子对”,而“空位-溶质原子对”的迁移率比单个空位更大,因此对较低温度下的扩散起很大的作用,使扩散速率显著提高,原子的扩散系数增大;而当温度较高(950～1000 K)时,“空位-溶质原子对”对较高温度下原子的扩散所起作用不大,此时温度是影响扩散的主要因素,原子热运动剧烈,空位的作用与原子的剧烈热运动相比微乎其微,故在该温度下扩散系数与不含空位时相差不大。

表3 Cu3Sn 层中含10%空位时不同温度下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的扩散系数Tab.3 The diffusivity of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn

图3 Cu3Sn 层中含10%空位时不同温度下的原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.3 The MSD of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn

2.3 空位含量对Cu3Sn 层原子扩散行为影响的模拟

为综合分析空位含量对Cu3Sn 层原子扩散行为的影响,设置空位浓度为变量,在in 文件中选取比例fraction 分别为0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12,即随机删除Cu3Sn 层4%,6%,8%,10%和12%的原子。将温度固定为900 K,其他边界条件和不含空位的Cu3Sn 层模型一样。

图4 是Cu1、Cu2 和Sn 原子在不同空位含量下的MSD 曲线。可以看出,同一原子的MSD 值在空位含量不同时,差别不明显,各个原子的均方位移随着空位含量的增加缓慢增大,当空位含量达到0.12 时,Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移均下降。从图4 可以计算出该原子的扩散系数,如表4 所示,可以发现,空位含量在0.04～0.10 之间,扩散系数随着空位含量的增加而增加,当空位含量为0.12 时,扩散系数又出现了下降的趋势。分析原因,由于空位含量的变化导致晶体增加了混合熵和由原子振动频率改变带来的振动熵,空位含量的增加,使得晶体处于较高的能量状态,原子扩散加剧,扩散系数增大。但是由于空位含量增多,可能在晶体中聚集形成了孔洞,从而阻碍了原子的扩散,扩散系数降低。同时发现扩散系数的变化均在同一数量级,说明在同一温度下,空位含量的改变不是影响扩散的主要因素。空位浓度受温度影响比较大,而当温度为定值时,将图4、表4 和不含空位时进行对比(图2 和表2 中的900 K 数据),发现原子扩散行为比不含空位的模型更加活跃,空位的存在促进了各个原子的扩散,扩散系数均增大了2～3 个数量级。同时可以看到,Cu1、Cu2 原子的扩散系数大于Sn 原子的扩散系数,说明在不同空位含量下,Cu3Sn层的主要扩散元素仍然是Cu。

图4 在900 K 下Cu3Sn 层不同空位含量下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)Sn图4 The MSD of different atoms at different vacancy contents in Cu3Sn layer at 900 K.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn