基于分子动力学模拟的老化沥青再生机理与评价

张国强

（新疆交通规划勘察设计研究院有限公司，新疆 乌鲁木齐 830006）

0 引言

沥青在自然气候和车轮碾压下会发生不同程度的老化，这是影响路面使用性能、制约路面寿命的重要因素。一般来说，沥青的老化是指沥青生产出来后，在贮存、运输、热拌、施工及使用过程中，由于长时间受到温度、光、氧、水等环境因素的作用而发生的一系列物理变化和化学变化的统称，主要包括短期老化和长期老化[1]。其中，短期老化发生在拌和、储存、加热、摊铺和压实阶段，长期老化是指沥青路面在使用过程中，受到温度、光、氧、水等作用而引起的老化现象[2]。研究者认为沥青的老化机理主要为沥青的氧化作用，在高温条件下沥青轻质组分的挥发作用，沥青的聚合团聚反应、触变作用，胶体的脱水收缩作用等[3]。其中，沥青的氧化作用是沥青老化的主要原因，分为高温条件下的氧化和常温条件下的氧化，其中高温条件下的氧化是指氧将沥青中轻质组分的氢“脱出”，沥青发生脱氢反应并生成不饱和键，从而导致聚合反应的发生，常温条件下的氧化是指沥青“吸入”氧发生反应并生成沥青质、水溶性盐和酸等，沥青的氧化导致沥青组分中沥青质含量增加，而树脂和油分等小分子组分比例减小[4]，从而使沥青变硬变脆，这将导致沥青在低温下更容易发生开裂。尽管沥青具有一定的自我修复能力，但由于温度、组分比例等条件限制，其自愈合效率较低[5]。

目前，许多学者对沥青的自愈合性能进行了研究，崔亚楠等[6]通过半圆弯拉试验，研究了损伤程度、老化程度、愈合温度及愈合时间对沥青混合料自愈合性能的影响，结果表明，损伤程度对沥青混合料的自愈合能力影响最为显著，损伤程度和老化程度对自愈合能力起负面作用，温度可以提升沥青混合料的自愈合能力，但增加愈合时间会使沥青混合料的自愈合速度相对降低。朱洪洲等[7]研究发现在相同外界环境作用下，沥青混合料的开裂程度越大，其自愈合能力越低，且沥青混合料自愈合能力不仅与与沥青用量有关，还与级配矿料粒径大小有关。有研究表明在沥青混合料中添加含再生剂的微胶囊可显著提升沥青路面的自我修复能力[8-10]。这是因为含再生剂的微胶囊在使用过程中，当微胶囊破裂时，再生剂会逐渐扩散并与已经老化的沥青相互融合，使得沥青的相关性能恢复[11]。再生沥青的自愈合过程是一个非常复杂且漫长的过程，一般很难用试验的手段去模拟与分析，与此同时，含再生剂的微胶囊破损试验也具有一定的随机性和不确定性。因此，采用计算机仿真模拟的手段得到了相关研究者广泛的关注，分子动力学（Molecular dynamics）可以帮助人们从微观角度认识物质的基本特征，目前，它可以模拟沥青自愈合的整个过程，可与相应的试验结果相互比较验证，而且还可以从分子运动的角度去阐述沥青自愈合的机理[12-14]。

目前，我国大多数高等级沥青路面采用改性沥青，但由于改性剂的分子结构更加复杂，对改性沥青的分子动力学仿真技术仍处探索阶段。同时，改性沥青与基质沥青的热老化及再生机理相似，因此，本文以基质沥青为研究对象，采用分子动力学模拟软件Materials Studio模拟分析了基质沥青、老化沥青和再生沥青在低温天气、中温天气和高温天气三种不同环境条件下的分子运动，通过均方位移计算沥青分子及扩散系数，并通过径向分布函数分析基质沥青、老化沥青及再生沥青中不同组分的聚集状态，最后综合三种沥青的自愈合能力和组分聚集状态，揭示老化沥青再生自愈合机理，为今后再生沥青的研究提供一定的借鉴。

1 模型构建

1.1 沥青分子模型构建

关于沥青组分的分析研究，有三组分（沥青质、树脂、油分）和四组分（沥青质、胶质、芳香分和饱和分）两种分析方法。本文采用三组分分析方法建立沥青分子模型，其中沥青质采用Groenzin和Mullins提出的分子结构，树脂采用n-C22分子，油分采用1，7二甲基萘分子[13]，本文沥青再生剂选择乙基四氢化萘，其具体分子结构如图1（a）所示。

本文基于Ding等人[14]的研究，确定基质沥青、老化沥青和再生沥青中，油分：树脂：沥青质：再生剂的比例分别为24：18：3：0、18：18：6：0、18：18：6：18。然后通过Amorphous Cell模块建立相关分子模型；为了使结构的总能量最小化，采用Forcite模块进行几何优化，并随之进行了退火处理以避免沥青结构陷入局部最低能量构象中，以基质沥青为例，最后得到的沥青分子模型如图1（b）所示，该结构温度范围为26.85～226.86℃，其力场为COMPASS。

图1 沥青与沥青组分的分子模型Fig.1 Molecular model of asphalt and asphalt components

1.2 自愈合模型构建

通过建立三维微裂纹模型来研究沥青的自修复能力，同时模拟了微裂纹两侧沥青分子的运动自修复过程。微裂纹通过Build Layers模块构建，划分为三层，其中第一层和第三层为同质的沥青分子，第二层为1 nm的真空层（模拟裂缝宽度）。

采用Forcite模块的Dynamics子模块进行自愈合模拟，本文选用力场为COMPASS，采用等温等压系统（NPT），设置总时长为100 ps，步长为1 fs，压力为0.000 1 Gpa。为模拟沥青分子从冬季低温天气状况到夏季高温天气状况太阳直射沥青路面时沥青的自愈合能力[11]，仿真计算的温度分别采用低温（0℃）、中温（25℃）、高温（60℃）。

图2为高温条件下基质沥青（V）、老化沥青（A）和再生沥青（R）密度和能量随时间变化图（图中字母后面数字为温度，单位℃）。从图中可以看出，三种沥青在20 ps时密度和能量趋于稳定，说明模拟采取的100 ps的时长合理。图中还可知，基质沥青的密度最小，约为0.88 g/cm3；老化沥青和再生沥青密度趋于一致，约为0.95 g/cm3，这也与实际经验相符。

图2 高温条件下三种沥青密度和能量随时间变化图Fig.2 Variation diagram of density and energy of three kinds of asphalt with time at 333K（60℃）

2 评价指标

自愈合分子模型会在力场的作用下进行分子扩散，分子每一次运动都是随机的，该运动只依赖上一个过程，即该过程可以用马尔可夫过程描述。但是它们运动方向是等概率的，所以分子总的运动的距离和接近于零[12]。为了描述该过程，在分子动力学模拟的过程中用颗粒的均方位移（MSD）来评估分子自由扩散状态，这样可以更好地评估分子真实运动距离，如式（1）所示：

式中：ri（t）为粒子i在t时刻的位置矢量；ri（0）为粒子i在初始时刻的位置矢量。

假设分子模拟扩散时间足够长，可以通过MSD时间曲线的斜率估算三维随机布朗运动下的扩散系数（D），如式（2）所示：

一般计算中将扩散系数计算公式简化为式（3）所示：

式中：a为均方位移（MSD）的极限斜率。

径向分布函数（RDF）用于评价一个粒子周围一定截止半径内，出现某一粒子的概率。对于非晶聚合物（如沥青），当截止半径很大时，径向分布函数值趋于常数1，说明粒子在远程分布趋于无序状态。但在一定范围内，非晶聚合物粒子分布会呈现一定的有序性，即表现为径向分布函数值会存在几个极大值。如果出现极大值，即说明在该截止距离上，粒子出现了聚集结构；峰值越大，聚集程度越高。该评价指标可以很好判断再生沥青各个组分的聚集状况，评价基质沥青、老化沥青和再生沥青的聚集情况，进而可以评价再生剂的再生能力。

为了进一步验证模型及其参数选取的合理性，采用了均方位移评价指标，计算了高温条件下基质沥青均方位移随不同模拟时间变化图（图3），由图3可以看出曲线初始斜率和极限斜率较为吻合，进一步说明了模拟参数选取的合理性。

图3 高温条件下基质沥青均方位移（MSD）随不同模拟时间变化图Fig.3 Variation of mean square displacement （MSD） of original asphalt at 333k （60 ℃） with different simulation time

3 结果与讨论

图4为基质沥青（V）、老化沥青（A）和再生沥青（R）不同温度下的均方位移图。图中均方位移图可以分为三个阶段，第一阶段为分子自由扩散阶段（两层分子相互吸引，但因为裂缝存在并未接触）；第二阶段沥青分子逐渐接触，裂缝逐渐愈合；第三阶段为愈合的沥青分子稳定热运动。第一阶段的扩散系数可以很好地评价沥青自愈合能力，因此分别计算了三种沥青在三种温度下的扩散系数，结果如图5所示。由图5可知，随着温度的升高，三种沥青的扩散系数均增加，这与常识相符合[15]。老化后的沥青扩散系数减小，添加了再生剂之后，再生沥青的扩散系数有一定程度的提升，但仍旧没有达到基质沥青的水平。

图4 三种沥青在不同温度下均方位移（MSD）图Fig.4 Mean square displacement （MSD） of three types of asphalt at different temperatures

图5 三种沥青在不同温度下初始扩散系数图Fig.5 initial diffusion coefficient of three types of asphalt at different temperatures

图6为三种沥青的不同沥青组分在高温条件下的均方位移（MSD）图，其初始扩散系数如图7所示。由图6可知，在三种不同沥青中，树脂（Resin）分子的扩散系数均为最大，沥青质（Asphalt）分子的扩散速率最小。这是因为不同的沥青组分因其分子量不同，而表现出不同的扩散速率。通常，分子量较低的分子表现出较快的分子扩散速率。从图中可知，添加了再生剂之后，再生沥青中沥青质组分的扩散速率高于基质沥青，这是因为再生剂可以起到很好的润滑作用，减小沥青质分子运动的阻力。但是再生剂对树脂分子扩散速率并没有帮助，这可能是因为再生剂分子和树脂分子的极性较为相似，增加再生剂分子之后，对树脂分子的阻力增加，影响了树脂分子的扩散速率。

图6 高温条件下三种沥青中不同沥青组分均方位移（MSD）图Fig.6 MSD diagram of different asphalt components in three types of asphalt at 333k （60 ℃）

图7 高温条件下三种沥青中不同沥青组分初始扩散系数图Fig.7 Initial diffusion coefficient of different asphalt components in three types of asphalt at 333k （60 ℃）

为了进一步研究不同组分间和同组分间的聚集状态，沥青各组分间的径向分布函数图如图8和图9所示，图8为高温条件下沥青不同组分间的径向分布，图9为高温条件下沥青本组分间的径向分布。由图8可以看出，基质沥青中沥青质和油分、油分和树脂有一明显的小峰（0.9 nm处），而沥青质和树脂之间并没有出现大于1的峰值，说明沥青质和树脂之间不容易存在聚集状态。然而，在老化沥青中，沥青质和树脂之间存在一个明显的峰值（0.4 nm处），说明随着老化程度的加深，沥青质和树脂存在一定程度的聚集，同时沥青质和油分的聚集状态减弱，树脂的极性阻碍了沥青质的扩散，进而导致沥青变硬，降低了沥青的自愈合能力。再生剂的加入，在一定程度上改变了这种聚集状态，使沥青质和树脂的聚集状态减弱，同时提升了沥青质和油分的聚集状态。

图8 高温条件下沥青各组分间径向分布函数图Fig.8 Radial distribution function of asphalt components at 333k （60 ℃）

图9 高温条件下沥青各组分内径向分布函数图Fig.9 Inner diameter distribution function of asphalt components at 333k （60 ℃）

图9为各组分内的径向分布函数图，由图9可以看出，基质沥青中沥青质的径向分布图中有一很强的峰值，这说明沥青质分子之间具有高度的聚集趋势。但是沥青老化之后，沥青质的自聚集峰值减小了，这表明老化的沥青分子可能处于不规则无序的排列状态，而不是规则的分层结构[9]。加入再生剂之后，沥青质与沥青质之间的聚集状态有所恢复，出现了较高的峰值，这也说明该再生剂分子可以有效活化老化沥青的分子，进而使其表现出与基质沥青相似的性质。

4 结语

本文基于分子动力学分析了基质沥青、老化沥青、再生沥青的自愈合能力和各组分的聚集状态，分析得出以下结论：

（1）沥青自愈合能力可以用均方位移（MSD）和扩散系数进行评价。均方位移随时间变化的图可以分为三阶段，第一阶段为沥青分子相向移动阶段，第二阶段为沥青分子接触融合阶段，第三阶段为沥青分子相互扩散趋于稳定阶段。沥青自愈合能力可根据第一阶段的MSD图计算出相应的扩散系数，通过扩散系数的大小评价沥青自愈合的速率和能力。

（2）通过径向分布函数图可评价沥青分子间的聚集状态，沥青老化后会增加沥青质与树脂的聚集状态，削弱沥青质与沥青质之间的分层聚集状态，导致沥青变硬，降低自愈合能力。添加再生剂之后，这种聚集状态得以改变，再生剂可使老化沥青各个组分间的聚集状态一定程度上恢复至基质沥青状态。