无机纳米复合型抗老化剂的合成及其改性聚丙烯研究

姜胜寒 曹长林 钱庆荣 陈庆华

（1.福建师范大学环境科学与工程学院,福建 福州 350007；2.聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心,福建 福州 350007；3.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室,福建 福州 350007）

1 概述

1.1 聚丙烯的紫外老化

聚丙烯（PP）是一种应用于生产生活各个方面的聚合物材料，特别是一些户外用品如包装袋薄膜管道等，具有原材料来源丰富、价格低廉、力学性能好、耐热性强和电绝缘性能好等优点。然而，PP材料在使用过程中常常会受到多种因素的影响而产生老化现象，老化后的PP制品不仅光泽度、透明性下降，甚至还出现褪色、开裂、粉化等现象，PP制品的各项物理化学性能也会随之急剧下降，最终丧失使用价值。PP材料的老化是由多种因素引起，其内在的因素是聚合物材料自身的组成成分以及链段结构，外在的因素则主要是温度、湿度、空气以及紫外线，其中，紫外线是导致聚合物材料老化的主要因素[1]。在自然界中，紫外线的主要光源是太阳，因其在光谱中的电磁波频率比肉眼可见的紫色还要高而得名。紫外线的本质是电磁波谱中波长范围为10～400 nm辐射波，能量在3 eV～124 eV之间，按照波长范围被分为UVA（低频长波）、UVB（中频中波）、UVC（高频短波）、EUV（超高频）。PP的紫外老化过程主要是氧化反应和光催化降解，其实质是分子链的断裂，即PP在紫外线作用下分子链上的碳原子受到攻击，产生烷基自由基，烷基自由基在氧气的作用下产生过氧化自由基和一定的氢过氧化物，生成的自由基可与分子链上其他氢原子发生反应生成新的自由基，导致反应不断循环进行，分子链持续发生断裂，最终导致PP变色开裂最终失去应有的使用性能。因此，针对PP制品的抗老化改性一直是行业内的研究热点。

1.2 紫外屏蔽剂及紫外屏蔽机理

针对PP的光老化，目前多采用紫外吸收剂、紫外屏蔽剂以及粗猝灭剂进行吸收屏蔽进入PP中的紫外线，常见的紫外屏蔽剂有有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂[2]。

有机紫外屏蔽剂主要是一类含有C=C、C=N、C=O等基团的有机大分子化合物，这些基团可以吸收高能量的紫外线，并将紫外线以其他形式的能量释放出来。应用比较广泛的有水杨酸类、苯并三唑类、二苯甲酮类。水杨酸类主要有苯基水杨酸和邻氨基苯甲酸酯，它们能有效吸收波长范围为290～330 nm的紫外线，价格较为便宜，但因有挥发性并且对人体有害，故而在一定程度上限制了其使用范围。苯并三唑类主要以2-(2'-羟基-2'-二叔丁基苯基)苯并三唑为代表，它能有效吸收波长范围为270～380 nm的紫外线，具有吸收范围广、化学性质稳定、热稳定性好且对人体基本无害等优良特性，因而被广泛应用于涂料行业与防晒化妆品行业。二苯甲酮类主要有2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，它们能有效吸收波长范围为280～380 nm的紫外线，但是其热稳定性差且容易被氧化分解，在实际使用中需要与抗氧剂联合使用，值得注意的是，二苯甲酮类和纤维的亲和性较好，故而在织物的防老化领域应用较多。

无机紫外屏蔽剂主要通过无机氧化物吸收散射紫外线达到紫外屏蔽的目的，常见的无机紫外屏蔽剂有金属氧化物类如氧化钛和氧化铁，他们可以在很宽的波段内吸收反射紫外光，特别是纳米级的无机氧化物，因其颗粒直径远小于紫外线波长，可在各个方向散射紫外光。黏土类无机紫外屏蔽剂有高岭土和云母等，它们具有多层的结构，因而可使照射在表面的光线在层与层间产生多次的反射和折射，从而达到紫外屏蔽的效果。除此之外还有硅酸盐与炭黑等，值得注意的是，炭黑因其黑色多孔的结构可大量吸收紫外线，并将光能转化为热能释放出来，具有良好的吸光性能。与有机紫外屏蔽剂相比，无机紫外屏蔽剂具有无毒、稳定性好、紫外屏蔽范围宽且价格低廉等优点。紫外线的屏蔽机理可以分为以下两种：一种是分子中的官能团能在紫外光激发下发生物理化学反应；另一种是结构上的特异性使其能反射和散射紫外光。其中，占主体部分的是紫外线的吸收，如有机物中的共轭结构在紫外线激发后会产生互变异构从而将吸收的光能转化为热能散失，有机氧化物中宽禁带半导体的结构，在当有大于其带隙宽度的光线照射到表面时，价带的电子就会激发到导带，在价带上形成带正电的空穴，形成电子空穴对，光生电子和空穴随后在迁移的过程中又重新复合，从而将吸收的光能以光能和热能的形式散失。但是，大多数紫外线吸收剂都是有机物，随着时间的延长，其紫外光屏蔽性能会下降并最终失效，同时容易在聚合物中迁移且有毒。

1.3 氧化钛的概述

氧化钛是一种重要的无机化工领域的半导体工业原料，被广泛应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、纤维等领域。氧化钛具有三种晶型结构，分别为板钛矿型、锐钛矿型、金红石型[3]。板钛矿型制备条件比较困难，因此并没有大范围工业化应用。锐钛矿型和金红石型应用范围较广，都属四方晶系，这两种晶型的基本构成单元都是钛氧八面体，但是八面体的连接方式有很大不同，导致晶体结构存在巨大差异，金红石型氧化钛的钛氧八面体是8个共顶点和2个共边的结构，锐钛矿型氧化钛的钛氧八面体是4个共顶点和4条共边的结构。这种结构上的差异使得金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛在介电常数反射率电子能带结构和光学性质等物理化学领域具有不同的性质。氧化钛吸收和散射紫外线的能力较强，具有优异的紫外线屏蔽性能。氧化钛作为一种半导体，拥有较宽的禁带宽度，当波长短、能量高的紫外线照射到氧化钛表面，可使氧化钛产生电子跃迁，达到吸收紫外线的作用，其中锐钛矿型的禁带宽度约为3.2 eV,金红石型约为3.0 eV,相较而言，金红石型具有较窄的禁带宽度，因而提高了电子空穴复合效率，紫外线吸收性能相对最佳。另外，氧化钛的晶粒结构尺寸、片层厚度不同，其光学性能也呈现出较大差异，同时氧化钛结构上也具有折射光线的作用，特别是当颗粒尺寸降低到纳米尺度时其反射、折射、散射紫外线的作用会进一步提高，其中板钛矿型、锐钛矿型、金红石型的折射率分别为2.62、2.54、2.70，故而在遮光能力上，金红石型也最佳。氧化钛在紫外屏蔽领域有广泛的应用，因其无毒无害，故而在化妆品领域可以很好地取代对皮肤有刺激性的有机紫外屏蔽剂类型作为防晒霜，同时其白度较高，也能在一定程度上美白皮肤。在聚合物制品领域，氧化钛的作用更为显著，因为聚合物中的C-H、C=O、C=C等化学键在紫外线照射下，极易发生破坏，从而导致聚合物分子链断裂，进而导致聚合物制品力学性能下降，直至丧失使用价值。将氧化钛用于对聚合物制品的防老化改性，可大大降低紫外线对制品的破坏程度，使聚合物制品的力学性能保持长期稳定，提高聚合物制品的使用稳定性。

1.4 云母的概述

云母是一种层状铝硅酸盐矿物，化学性质较为稳定，具有良好的抗酸、抗碱、耐高温、抗绝缘性以及尺寸稳定性，且价格低廉，是一种常见的工业填料，被广泛应用于涂料、油漆、电绝缘等行业。值得注意的是，云母片径比较大，晶体结构为2个硅氧四面体层夹1个铝氧八面体层，其硅氧四面体层内正电价不足，结构层间具有吸引阳离子的倾向，同时在超细云母粉表面有较多悬空键，故而在结构上具有对导电性物质吸附的倾向[4]。云母具有多层薄层叠合而成的层状结构，这种层状结构可使入射其中的光线在层与层之间产生多次反射和折射，故而这些特性使得云母可作为紫外屏蔽剂的良好载体，可以在一定程度上强化屏蔽效果，具有很高的应用价值。

2 材料及方法

2.1 实验药品

云母粉：滁州格锐矿业有限责任公司；四氯化钛：麦克林化学试剂有限公司；盐酸：国药化学试剂有限公司；氢氧化钠：国药化学试剂有限公司；PP粉：牌号AP03，埃克森美孚化工有限公司。

2.2 实验仪器

DF-101S型恒温磁力搅拌水浴锅，力辰科技有限公司；BT600FC型蠕动泵，融柏恒流泵有限公司；SIN-PH160型pH控制器，联测仪表有限公司；L2-4T型离心机，申斐科技有限公司；101型电热恒温鼓风干燥箱，苏铂科技有限公司；SX2-10型马弗炉，鑫雄发科技有限公司 UV-2550PC型紫外可见漫反射光谱仪；MEDI–22型同向双螺杆挤出机,广州市普同实验分析仪器有限公司；MJ55型注塑机,震雄机械 (宁波) 有限公司；LUV-2型紫外老化试验箱,上海魅宇仪器设备有限公司；Regulus-8100型场发射扫描电镜,日本HITACHI公司;ZBC8501-C型摆锤式冲击试验机,美特斯工业系统有限公司；

2.3 实验方法

2.3.1 抗老化剂的合成

（1）称取一定量的云母粉放入烧杯中，加入适量质量分数为20%的NaOH溶液，加热搅拌浸泡1 h后，抽滤洗涤至pH=7，然后再将处理后的云母放入烧杯中，加入10%的盐酸溶液，常温条件下搅拌浸泡1 h，然后抽滤洗涤至pH=7，随后将处理过的云母放入烘箱烘干6 h备用；

（2）取一定量预处理过的云母粉，加入适量去离子水配成云母悬浮液，将云母悬浮液转移至三口烧瓶中后置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加热到一定温度保持不变，然后滴加盐酸使云母悬浮液的pH值达到一定值；

（3）以一定速度向云母悬浮液中滴加四氯化钛无水乙醇溶液，维持悬浮液的pH以及温度不变，直至四氯化钛无水乙醇溶液滴加完成。滴加完成后，保持体系的温度和pH继续反应1 h；

（4）待反应物冷却至室温后将其转移至离心杯中反离心，再用去离子水洗涤反应物至中性，然后将离心杯中的反应物转移至蒸发皿中置于烘箱中100 ℃烘干12 h，最后再置于马弗炉中500 ℃焙烧2 h得到最终产物[5]。

2.3.2 聚丙烯的抗老化改性

将本实验合成的抗老化剂和PP以质量比为1 ∶25混合均匀，与纯PP、添加云母的PP置于100 ℃烘箱烘干12 h，再通过同向双螺杆挤出机熔融共混挤出水冷造粒，然后将造好的颗粒置于干燥箱中100 ℃烘干12 h，然后通过注塑机注塑成标准力学测试样品。

2.3.3 样品的紫外加速老化

将待老化的样品置于氙灯耐老化的实验架上，进行紫外光源照射实验，老化时间设定为7、14、21、28天，期间取出一定样品进行相关测试。实验条件：功率1.25 kW；工作温度50 ℃；老化时间分别定为 9、18、27 天,其间取出一定数量样品进行力学性能测试。

3 实验结果分析

3.1 抗老化剂的形貌分析

图1和图2为合成抗老化剂的扫描电镜图，由图(1)可知，该抗老化剂呈薄片状，片长约100 um，宽约60 um，放大之后如图2，可以看到抗老化剂的表面由无数个细小的氧化钛颗粒排列而成，颗粒的尺寸约200 nm，氧化钛纳米颗粒经过有序排列之后避免了大量的团聚，从而具有更大的比表面积和活性反应位点，拥有更佳的紫外线屏蔽性能。

图1 合成抗老化剂的扫描电镜图（片长约100 um，宽约60 um）

图2 合成抗老化剂的扫描电镜图（放大后）

3.2 抗老化剂改性聚丙烯材料的力学性能分析

图3为老化前后纯PP（PP）、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化剂的PP（PP-M-T）的冲击性能随老化时间变化的曲线图。由图3知，未老化时纯PP的冲击性能为4.43 kJ/m2，添加云母后的PP冲击强度为5.33 kJ/m2，较纯PP有所提高，这是由于片层结构的云母容易在材料应力形变过程中沿着形变方向平行取向，从而起到了吸收应力的作用，同时由于添加到PP中的纳米氧化钛会起到成核剂的作用，使PP的结晶更加细化和均匀，从而提高PP的冲击能力，添加复合半导体微米片的PP冲击强度为5.6 kJ/m2，较纯PP有较大的提高，之所以如此，一方面由于云母的应力吸收，即当材料受到外力冲击作用时，在冲击能量传递过程中，纳米氧化钛粒子成为应力集中点，粒子界面会产生银纹，消耗一部分能量；另一方面由于表面负载氧化钛后云母片之间的团聚减少，粒子与PP之间的界面性能变好，从而提高了其在PP中的分散性。在30天的紫外加速老化后，各种材料的力学性能均有所降低，纯PP的冲击性强度降为2.79 kJ/m2，性能保持率为63%。添加云母的PP冲击强度降为3.28 kJ/m2，性能保持率为71%，抗紫外老化性能有所提高。这是由于片层结构的云母具有一定的紫外屏蔽性能，添加紫外屏蔽剂的PP冲击强度为5.07 kJ/m2，性能保持率为90%，与纯PP相比，其冲击强度提升81%，冲击强度保持率提升50%。抗老化剂的加入显著提高了PP的抗老化性能，这主要是由于氧化钛负载在云母片上之后分散性得到很大的提高，同时氧化钛以颗粒的形式负载在云母表面极大地提高了氧化钛的比表面积，当紫外线射入PP中，可以提供更多的反应位点，同时入射的光线在云母的片层之间发生多次反射，进而提升了抗老化剂的紫外吸收效率，从而使本抗老化剂具有较高的紫外吸收性能，能够吸收和散射进入PP中的绝大部分紫外线，避免了紫外线对PP结构的破坏，从而提升了PP的抗老化性能。

图3 老化前后纯PP(PP)、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化剂的PP（PP-M-T）的冲击性能随老化时间变化的曲线图

4 应用前景

4.1 纳米抗老化剂的应用

众所周知，每一栋建筑的建成和持续发展都离不开其外墙涂料的功效，而户外的一些塑料制品和涂料长期暴露在阳光下会逐渐老化，以至于它们的外观不复往日的鲜艳，其使用性能也会大打折扣，例如不再富有弹性，变得又硬又脆，经过磕碰边缘粉化、破碎、龟裂以致完全老化无法使用，而前文所说的褪色暗淡也是其老化的一种表现形式。研究表明，致使塑料制品和墙外涂料等长期暴露在户外空气中的物件老化褪色的“最大元凶”并不是氧气，而是自然中的太阳光，太阳光中的紫外线在具有杀菌灭菌功效的同时也会灼伤我们的皮肤，使塑料等高分子材料发生氧化，在氧气、温度、湿度等条件适宜的同时会催化这些反应的进行。一般的处理方式是添加有机紫外线吸收剂，其原理在于反应的先后，有机紫外线吸收剂即抗老化剂，其对紫外线的吸收能力远强于用于生产塑料制品的聚合物，因此可以优先引发光化学反应。需要注意的是，有机紫外线吸收剂本身也会受紫外线的侵害而影响其耐用性，而紫外线的波长又各有不同，这就导致其在使用过程中的局限性，与此同时，这些抗老化剂还能吸收别的波长的可见光，不具有指向性，这就导致制品的外观受到影响，带上了别的颜色。无机纳米抗老化剂在强吸收紫外光的同时，还能有效地克服上述问题[6]。

4.2 改性聚丙烯的应用

PP的自身结构存在许多杂质（如不稳定的碳元素、矿物粉或其他添加成分），使其更容易受到各类环境因素的影响，从而导致老化分解，缩短使用寿命。而改性PP就能减少这些问题的发生概率，例如，汽车的油门踏板支架、电池支架、前段框架、散热器护风圈、发动机罩盖等都要求高刚性、耐蠕变、耐热性，而作为安全支持的保险杠支架、AGS框架、门锁支架以及天窗支架，都需要高强度的尺寸稳定性，改性PP在满足这些要求的同时，还能具备较强的抗老化性。又如，日常生活中所用到的混凝土在水利工程的地下洞室建设中，各种状况的复杂环境工程相继出现，而普通混凝土难以满足复杂的环境需求，其力学性质和耐久性都存在一定的缺陷。新出现的纤维混凝土作为一种新兴的混凝土材料，可以显著提高混凝土的各方面性能，而改性PP在其中起到了重要的作用。研究表明，用纤维混凝土取代传统混凝土之后，关键部位的位移量和内部作用力都得到了显著提升，这对日常的施工安全与运行安全起到了重大作用，且并不会增加太多的成本。

5 结语

纳米材料由于尺寸较小，具备的效应是常规大型材料所不具备的，而光学的各种应用中，所产生的能量损耗都与其微粒大小存在较大的依赖关系。经研究，纳米粉体在某种情况下可以高效地吸收紫外光，而抗老化剂就是利用了这一特征。综上所述，本文以云母为载体，四氯化钛为钛源、成功合成了表面结构致密均匀的无机纳米复合型抗老化剂，将抗老化剂与PP共混加工用于PP的抗老化改性，可有效提高PP的抗老化性能，具有较好的市场应用前景。