型固体酸催化剂的制备及其性能

李小安，韩 彬，姚 琪，黄琼淋，校大伟，张高鹏，高 武，万克柔*

(1.陕西省催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201；2.西安市催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201； 3.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)

己二酸二甲酯是重要的精细化工产品和化工原料，应用广泛，主要用于溶剂、医药、造纸和纤维素的生产[1-2]。己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反应工艺，一般采用浓硫酸和硝酸等无机酸作为催化剂，产品收率较高。但是，无机酸催化工艺存在很多弊端，如设备腐蚀严重、后处理复杂和产生大量废酸等，不能满足环保要求。

随着环保意识的增强以及绿色化学的提出，催化工作者致力于寻找一种新型催化剂来替代无机酸。固体酸作为一类新型的酸催化剂，具有活性高、选择性高、可重复使用、无腐蚀、无污染且易于分离等优点，被广泛用于石油炼制和有机合成工业[3-5]。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.2 催化剂表征

采用布鲁克ALPHA II傅立叶红外光谱仪测定催化剂红外光谱。

采用ASAP2010型物理吸附仪测定催化剂比表面积、孔容和孔径，吸附前样品经200 ℃抽真空处理5 h。

1.3 催化剂评价

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图催化剂的IR谱图

2.2 反应历程

己二酸二甲酯的合成是一类经典的酯化反应。反应过程是1分子己二酸与2分子甲醇反应，脱去两分子水，生成己二酸二甲酯，反应历程如图2所示。在此类反应中，酸催化剂起关键作用。

图2 己二酸二甲酯反应历程

2.3 pH对催化剂性能的影响

pH对催化剂性能的影响见图3。

图3 pH对催化剂性能的影响

由图3可以看出，在催化剂制备的水解阶段，溶液pH对催化剂的性能有较大的影响。正丙醇锆的水解过程非常迅速，而且伴随着缩聚反应。通过在体系中加入盐酸，一方面可以促进水解进行，另一方面可以抑制缩聚速率。酸浓度较低时，生成沉淀的速率过快，不易形成凝胶，酸浓度过大时，凝胶时间又太长，这些情况对催化剂的性能都存在不利影响。经过反复试验，pH=3时，制备得到的催化剂性能最好。

2.4 陈化时间和浸渍液浓度对催化剂性能的影响

陈化时间对催化剂性能的影响如图4所示。

图4 陈化时间对催化剂性能的影响

由图4可以看出，陈化时间小于50 h时，催化剂活性不够，产品收率偏低，陈化时间大于50 h，产品收率明显提高。

经过多次实验发现，浸渍液浓度对固体酸催化剂活性有较大影响，酸浓度0.5 mol·L-1时，催化剂性能最好。浓度太低，导致固体酸的酸度不够，酸量在载体上分布不均匀，催化活性较低。浓度过大，离子又会堵塞载体孔道，使比表面积降低。

2.5 焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响如表1所示。

表1 焙烧温度对催化剂性能的影响

合适的焙烧温度，可以使催化剂获得较大的比表面积、均匀的酸位分布和最佳的酸强度。温度过高，会引起晶体结构的改变和酸流失，降低催化剂活性。温度太低，又不能形成所需的晶型和酸结构。由表1可以看出，焙浇温度600 ℃得到的催化剂比表面积大，酸度高，催化性能佳。

2.6 金属Pt对催化剂性能的影响

表2 Pt改性对催化剂性能的影响

3 结 论

(1) 考察了水解pH、陈化时间和浸渍液浓度等对催化剂性能的影响，表明水解pH=3、陈化时间大于50 h和浸渍液浓度为0.5 mol·L-1时，制备得到的催化剂性能最好。

(2) 考察了不同焙烧温度对催化剂性能的影响，结果表明，焙浇温度600 ℃得到的催化剂比表面积大，酸度高，催化性能佳。

(3) 经过Pt改性后的固体酸催化剂，性能得到大幅提高。催化剂使用5次，活性未见明显衰减。