湿法络合脱硝及其再生技术的研究进展

范凤兰，王灵娟，殷 晖，佟玉磊

(1.河北民族师范学院化学与化工系，河北 承德 067000；2.承德承钢柱宇钒钛有限公司，河北 承德 067000)

“十四五”是中国建设的关键期，大气环境质量提升与污染治理是当前环境保护的工作重点，政府对大气污染物的治理和排放标准日趋严格，要求企业单位采用清洁生产工艺，配套脱硫脱销等装置，采取技术改造等控制大气污染物的排放，因此针对石化燃料燃烧产生的典型大气污染物氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，开发具有高效节能的脱硫脱硝一体化技术具有重要意义[1]。

目前，大气污染物脱除技术主要有干法、半干法和湿法。其中干法脱硫脱硝技术投资较大，且脱除效率不高[2-3]。相对来说湿法工艺设备简单，运行效率高，操作费用低，因此，开发湿法脱硫脱硝技术已成为大气污染控制领域的主要研究方向之一。采用还原、络合和氧化是湿法脱硝技术最常见的途径。如何提高还原剂的活性和NO去除能力是湿法脱硫脱硝技术研究重点。本文概述了湿法络合脱硝及其再生技术的研究进展。

1 湿法脱硝技术

1.1 直接吸收法

直接吸收法包括水吸收法、酸吸收法和碱吸收法，水吸收法是将氮氧化物转化为硝酸盐和亚硝酸盐，具有一定的经济效益，操作费用低。然而，亚硝酸很不稳定，容易分解释放出NO[4]。而NO很难溶解于水。通过改进设备或工艺可以提高吸收率，但会导致设备成本升高。

酸吸收法主要指稀硝酸吸收法和浓硫酸吸收法。其中稀硝酸吸收法主要是物理吸收NO，NO的溶解度与稀硝酸浓度成正比，低温高压有利于NO的吸收。吸收氮氧化物后的硝酸经加热再生后可重新循环使用[5]。浓硫酸吸收法是浓硫酸与NOx反应生成亚硝基硫酸，对生产硫酸和硝酸的生产具有应用价值，但同时也因为浓硫酸强的氧化性和腐蚀性，要考虑对设备的损害。

碱液吸收法主要有氢氧化钠吸收法、碳酸钠吸收法、氨水吸收法和石灰水吸收等[6-7]。这种方法适用于吸收以NO2为主体的气体。碱液吸收的反应为一级反应，反应速率是受液膜中的水合反应步控制，气、液接触面积影响反应速率[8]。但烟气中的NO难溶于水，很难直接被碱液吸收，不适用于NO为主的烟气处理。

1.2 氧化吸收法

氧化技术是同时脱除SO2和NOx的湿法洗涤工艺。为高效地脱除以NO为主的氮氧化物，首先将NO氧化成高价的含氮产物和/或中间体(如NO2、HNO2、HNO3等)。常见的氧化剂主要为KMnO4、NaClO2、O3、NaClO、H2O2、过硫酸盐和几种氧化剂的混合物等。

姜瑞等[9]采用NaClO2/NaOH溶液吸收NO，在浓度15 mmol·L-1的NaClO2溶液放置一周后，45 ℃对烟气进行氧化，然后采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液进行吸收，在95 ℃条件下，脱硝率超过95%。

氧化剂的选择是技术的关键。KMnO4、NaClO2和O3比较昂贵，而KMnO4、NaClO2和NaClO的分解产物难以处理，可能造成二次水污染。H2O2和过硫酸盐是低廉的绿色氧化剂，但对NO的氧化能力较低。因此，这些氧化剂并未在大规模工业应用中广泛应用。

1.3 还原吸收法

用尿素、Na2SO3和(NH4)2SO3等还原剂吸收NOx，其中还原剂(NH4)2SO3可源于氨法尾气处理SO2。该方法适用于处理氮氧化物含量较高的气体，反应温度越高，氮氧化物吸收效率越高。康益敖等[12]在搅拌釜系统内进行Na2SO3溶液吸收NO2的反应动力学试验研究。NO2吸收率与入口NO2分压呈正比。NO2在NaHSO3溶液中产生的NO量远大于在Na2SO3溶液中产生的量。

1.4 络合吸收法

络合吸收法是在湿法脱硫液中加入络合吸收剂，实现同时脱硫脱氮。络合吸收剂是过渡金属和配体组成的络合物，过渡金属提供的空轨道与配体提供孤对电子形成配合物，常见的过渡金属包括铁、钴和镍等。NO和配体一起与金属原子(离子)会形成混配配合物。

1.4.1 铁离子络合吸收液

常见的有亚铁氨羧螯合剂和含SH-的亚铁络合物两种类型[13-14]。亚铁的氨羧螯合剂主要包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等。其中对NO的吸收效果最好的是EDTA为配体的络合物Fe(II)EDTA，广泛受大家关注[15]。FeⅡ(EDTA)由于吸收速率快，吸收容量大，价廉易得，是最有应用前途的络合吸收剂。FeⅡ(EDTA)吸NO是一个快速反应过程，NO去除率主要取决于再生过程。

SH-亚铁络合物的配体主要包括半胱氨酸(CySH)、半胱氨酸氨基乙酸(CyS-gly)、谷胱甘肽(GSH)和N-乙酰基青霉胺(Ac Pen)。CyS-gly具有最好的NO络合效果[13]。Nii S等[16]采用疏水性微孔中空纤维膜组件，以NaOH、K2CO3、烷基胺及NaSO3水溶液为吸收液，在液体流速和溶质浓度均较低的情况下，实现CO2和/或SO2的选择性脱除。难点在于开发脱氮效率高、寿命长和成本低的膜反应器。

1.4.2 钴离子络合吸收液

2 湿法络合脱硝技术

2.1 还原剂还原法

2.2 生物法

生物法脱硝是一种近年来发展的脱硝技术，在FeⅡ(EDTA)络合吸收技术的基础上，采用Fe还原菌和反硝化菌将FeⅡ(EDTA)-NO络合物还原为氮气和FeⅡ(EDTA)，同时达到脱硝和络合吸收液再生的作用[14,23]。生物法脱硝适宜的反应温度为(50～55) ℃，厌氧菌利用有机物(常用乙醇)和FeⅡ(EDTA)-NO中的NO反应。FeⅡ(EDTA)络合脱硝工艺如图1所示。

图1 FeⅡ(EDTA)络合脱硝工艺

2.3 电解法

电解法是将络合液吸收NOx的产物电解为无害物质。Pham R等[24]采用FeⅡ(DMPS)2吸收NO后，通过电解法还原再生吸收后的产物。但该方法运行成本较高，单独实现仍然困难。高琳[25]运用电解法再生FeⅡ(EDTA)，结合电解法和生物再生技术，既可以提高微生物再生络合液效率，还可以降低成本。但该方法由于电极生物膜中微生物的数量和种类比较复杂，且微生物的生长代谢对环境要求严格，需继续深入研究。

2.4 抗氧化剂

抗氧化剂是能减缓或防止氧化作用的物质。能帮助捕获并中和带有未成对电子的自由基，防止自由基对吸收液成分破坏。由于抗氧化剂具有高反应活性，可以将自由基去除，实现抑制吸收液中活性组分氧化的作用。抗氧化剂通常是还原剂，如硫醇、酚类化合物和硫代硫酸盐等。其中，醌类化合物是较为常见的抗氧化剂，占各种抗氧化剂的绝大部分。

3 结 语

对烟气脱硫脱销技术的攻关是保护和改善环境、防治大气污染的重要科技支撑，其中湿法络合脱硝具有设备要求简单，投资相对较少等优点，是未来发展的主要研究方向。对湿法络合脱硝技术进行了归纳分析，总结了不同技术的优缺点及其适用范围，湿法络合脱硝在反应机理的深入研究和金属亚硝酰化合物的拓展等方面，值得进一步探究。湿法联合脱硫脱硝打开了该领域的新局面，需要进一步研究吸收液的循环使用问题，同时对还原再生深入分析，寻找一个合适的再生工艺，使其适合工业化生产规模，得到进一步的推广应用。