提升海绵铂与海绵钯质量的实践探索

2022-04-28王亚东房孟钊黄向祥

湖南有色金属 2022年2期

王亚东，房孟钊，黄向祥

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石 435002）

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂稀贵金属车间海绵铂、海绵钯的生产以金银生产过程中产生的铂钯精矿为原料［1～3］，首先在高浓度盐酸体系下进行贵贱金属分离，在酸浸末期加入亚硫酸钠并控制电位以还原酸浸液中微量的金、铂、钯等贵金属。酸浸渣经氯化造液，氯化后液经水解除杂，分离部分贱金属铜、铋，水解渣返回系统再处理，水解后液调整pH值后加入亚硫酸钠沉金，粗金粉经二次精炼后产出99.99%金粉。沉金后液进入沉钯工序，粗钯经氯化、氯化铵沉铂钯，再经氨水分钯。分钯后液二氯四氨络亚钯酸化后得到二氯二氨络亚钯，并进行钯精炼产出海绵钯；氨水分离的渣做铂原料提取氯铂酸铵，并进行铂精炼产出海绵铂。

1 试验

1.1 试验原料

铂钯精矿的主要化学成分见表1，由表1可知，铂钯精矿中铂、钯含量较低且水分含量较高。

1.2 生产工艺流程

铂钯生产的工艺流程图如图1所示，主要存在几个问题：（1）钯精制阶段氨溶、还原工序，铂精制阶段王水溶解、沉铂工序过滤使用的滤纸孔隙过大，速度很快；（2）钯精制阶段氨溶、还原工序，铂精制阶段王水溶解、沉铂工序搅拌方式皆为人工搅拌且搅拌时间过短，搅拌的速度及效果有待检验及改进；（3）钯精制阶段氨溶、还原工序，铂精制阶段王水溶解、沉铂工序药剂加入时未达到精细生产要求，需要改进。针对铂钯生产过程中问题主要集中在精制阶段，因此，提升铂与钯质量的思路暂时放在精制阶段中解决存在的问题上，主要解决思路：（1）使用更加精密的滤纸或者多层滤纸进行试验；（2）改进搅拌方式：人工搅拌改为机械搅拌，且适当延长搅拌时间；（3）药剂加入方式改为喷淋加入方式。涉及的主要化学反应式有［4］：

2 存在的问题

2.1 铂精制存在的问题

由于氯铂酸铵、氯钯酸铵混合物（以下简称铂钯混合物）采用常温氨水分钯会产生难溶的氯亚钯酸四氨络亚钯进入粗氯铂酸氨，给后续的铂精制过程带来困难，造成海绵铂中钯含量超标，同时也会增加钯的系统占用。此外，赶硝不彻底会造成钯的共沉淀，也会使海绵铂中钯含量超标。海绵铂品位仅为96%～99%，有很大的提升空间。反复煅烧氯铂酸铵、王水溶解、赶硝、赶酸，不仅工艺复杂、劳动强度大，也会产生大量的腐蚀性的气体，污染环境。

铂钯混合物氨水分钯不彻底，此外铂钯混合物含水率高，水分中含有Te4＋、Cu2＋、Bi3＋等杂质，导致氨水分钯产物氯铂酸铵产量大，且含有大量的杂质水解物和未溶解的氯亚钯酸四氨络亚钯，造成铂精制原料中铂含量极低（3%～5%）。氨水分钯产生的氯亚钯酸四氨络亚钯需加热到80℃才会溶解，但是温度达到80℃时，氯铂酸铵会大量溶解，导致铂分散，直收率过低，也会对钯精制造成影响。

2.2 钯精制存在的问题

海绵钯精制过程第一次二氨钯氨溶后加入10～20 mL水合肼并加热至沸腾，以除去四氨钯溶液中的金、铂等贵金属，但实际效果并不是很理想，水合肼还原对金的去除有一定效果，但对铂的去除效果不是很理想。因为金的氧化还原电位较高，很容易被还原，而铂很难被还原。水合肼还原工序还会还原出一定量的海绵钯，此海绵钯杂质含量高，需重新进入粗钯氯化工序，影响钯的直收率。此外，真空抽滤过程负压较大，滤纸为中速滤纸，且仅使用一层滤纸，存在穿滤的危险。海绵钯品位经常仅为98%～99%，超标的主要元素有金、铂、铅、银、锡、铁等元素。铂元素超标最严重，几乎每批次都会超标，其它元素仅是偶尔会出现超标的情况。

3 试验过程

3.1 铂钯混合物的洗涤试验

铂钯混合物含水率高，水分中含有大量的Te4＋、Cu2＋、Bi3＋等杂质元素，给后续的铂钯精制造成困难，尤其是Te4＋的影响最为严重。试验中发现采用10%NH4Cl＋3%HCl溶液可以有效洗掉铂钯混合物中大部分的杂质元素，已经在生产线进行了两批次的铂钯混合物洗涤工业试验，海绵钯中的碲含量由原先的0.002%～0.005%降至0.000 1%。

3.2 亚硫酸钠还原分钯试验

氯钯酸铵在40℃时即可被亚钠还原溶解，且溶解速度非常快，3 min内即可完全溶解。而氯铂酸铵需在90℃以上才可被亚钠还原溶解，将氯铂酸铵在50℃经亚钠还原溶解后，上清液为无色透明状，说明氯铂酸铵在50℃时无法被亚钠还原溶解。因此可将氨水分钯工序改为亚硫酸钠还原分钯。

目前，已经在生产线进行了两批次的亚硫酸钠还原分钯工业试验，第一批处理了98 kg洗涤后的铂钯混合物（含水）。控制L/S为6，溶液中加入10%NH4Cl以减少氯铂酸铵的溶解。加入铂钯混合物后升温至35℃，缓慢加入亚硫酸钠25 kg，过滤后得到19 kg粗氯铂酸铵（含水）。分钯液氯亚钯酸铵溶液经氯酸钠氧化后沉钯，得到75 kg氯钯酸铵（含水）。第二批处理了95 kg洗涤后的铂钯混合物（含水），得到6 kg粗氯铂酸铵（含水）和77 kg氯钯酸铵。实践表明，亚硫酸钠还原分钯可以有效地实现铂钯混合物中铂钯的分离，并且可以大幅度降低粗氯铂酸铵的重量，有利于后续的铂精制。

氨水分钯改为亚硫酸钠还原分钯后，钯精制的原料由二氨钯变为氯钯酸铵。氨水分钯不仅可实现铂钯分离，也可去除铂钯混合物中绝大部分的贱金属，将钯精制过程提前，原先的二氯二氨络亚钯沉淀精制法改变为氯钯酸铵沉淀精制法＋二氯二氨络亚钯沉淀精制法，减轻了后续二氯二氨络亚钯沉淀钯精制的压力。亚硫酸钠还原分钯的化学反应式如下：

而氯铂酸铵在30～40℃条件下几乎不被亚硫酸钠还原，从而进入渣相，成为铂精制的原料。分钯后液经氯酸钠氧化后，氯亚钯酸根离子被氧化成氯钯酸酸根离子，与氯化铵作用形成氯钯酸铵，成为钯精制的原料。

3.3 铂精制试验

试验中尝试将氯铂酸铵煅烧、粗铂王水溶解、赶硝、赶酸工序简化成亚硫酸钠直接还原氯铂酸铵造液，取得了理想的效果。将氯铂酸铵浆化，控制L/S为5～8，浆化液加热至90～100℃后缓慢加入亚硫酸钠并保持搅拌，亚硫酸钠的加入量为氯铂酸铵重量的30%～50%，直至氯铂酸铵完全溶解。浆化液加热至90～100℃有利于提高反应速率，同时有利于生成的氯亚铂酸铵溶解。化学反应式如下：

氯亚铂酸铵溶液过滤后滤液加热至90～100℃，加入盐酸和氯酸钠使氯亚铂酸铵转化为氯铂酸铵沉淀。此过程涉及的化学反应式如下：

重复3～4次后，氯铂酸铵煅烧得到海绵铂。经化验，海绵铂品位达到99.99%。分析结果见表2。

表2 海绵铂产品的化学成分 %

3.4 钯精制试验

钯精制过程中水合肼还原会降低钯直收率，考虑将水合肼还原取消。由于采用亚硫酸钠还原分钯，氯亚钯酸铵溶液中的金元素很容易被还原成单质，所以金容易被去除。针对海绵钯产品中铂超标问题，研究了铂元素在钯精制过程中的走向，结果表明二氯四氨铂在酸化过程中并不会形成难溶的反式二氯二氨铂，而会形成易溶的顺式二氯二氨铂。因此可以断定海绵钯中铂超标是由于二氨钯中夹带的滤液中含有顺式二氯二氨铂，通过加强二氨钯的洗涤，理论上应该可以降低海绵钯产品中的铂含量。

氯钯酸铵经过三次氨溶两次酸化后采用水合肼还原得到海绵钯A，化学成分见表3，海绵钯A的品位达到99.95%，对照99.99%海绵钯产品标准，仅Fe、Pb元素轻微超标，Pt、Au及其它杂质元素均未超标。而实际生产中氯钯酸铵采用四次氨溶三次酸化以保证产品质量，因此只要通过加强二氨钯的洗涤，氨溶液过滤过程中增加一层滤纸以防止穿滤现象发生，生产99.99%海绵钯是可以实现的。

通过取消氯钯酸铵第一次氨溶水合肼还原、强化二氨钯的洗涤、增加滤纸等措施试验生产了16 kg海绵钯B，海绵钯B的分析结果见表3，海绵钯B的品位达到99.9%，对照99.99%海绵钯产品标准，仅Pt超标，其它杂质元素均未超标。海绵钯B中Pt超标的原因可能是亚硫酸钠分钯液过滤过程中发生穿滤，粗氯铂酸铵进入氯亚钯酸铵溶液中。氯亚钯酸铵溶液氧化沉钯后，氯铂酸铵进入氯钯酸铵中，给后续的钯精制带来压力。并且由于这一批粗钯氯化过程中混有部分铂精制废液水合肼还原渣，因此铂含量偏高，粗氯铂酸铵中铂含量也较高。后期还将进行水合肼分步还原海绵钯试验，以保证海绵钯B品位稳定达到99.99%。

表3 海绵钯产品的化学成分 %

3.5 改进后的工艺流程

改进后的工艺流程如图2所示，针对现有铂钯精制生产工序的优化，通过选择增加铂钯混合物洗涤工序，将铂钯混合物中温氨水分钯改为亚硫酸钠还原分钯，铂精制过程中采用亚硫酸钠高温还原氯铂酸铵取代原先的氯铂酸铵煅烧、王水溶解、赶硝、赶酸工序，钯精制过程中取消了第一次氨溶液水合肼还原工序，加强二氨钯洗涤，增加滤纸等措施，有效地解决了生产中存在的问题，提升了铂与钯的品位，海绵铂与海绵钯达到4N以上是可行的。