煤中矿物组分分析检测方法对比分析

江 尧,田茂银,王儒洋,范佳明,齐志丽

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411)

0 引 言

煤炭是远古时期的植物残骸埋藏在地下沼泽地带且经过复杂的生物化学、物理化学以及地质化学变化后逐渐形成的1种固体可燃有机岩。煤中主要包含有机组分和无机组分，有机组分主要涵括由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成的复杂高分子有机芳香化合物，无机组分主要包含黏土矿物、石英、方解石、石膏、黄铁矿等矿物组分和吸附、结合在矿物中的水分[1]。煤中矿物组分影响煤炭的分选效率[2]，燃烧中会对电站锅炉受热面造成玷污、结渣[3-4]，同时也决定了煤种与气化装置的匹配性，影响设备的长周期稳定运行[5]，排放出的大量污染物还会对生态环境造成影响[6-8]。

因此，对煤中矿物组分的分析检测是开发新型煤炭利用技术的前提，同时对扩大煤炭适用范围和推动煤炭资源清洁高效利用技术发展具有重要意义，故而以下对煤中矿物组分分析检测方法进行汇总对比分析。

1 煤中矿物组分的分类

煤是1种成分复杂的有机沉积岩，其组成受成煤时期的沉积环境、成煤物源成分和煤变质作用等因素影响[9]。煤中矿物组分既包含煤中独立存在的矿物组分，也包涵煤中与有机质相结合的无机元素，主要存在以下2种分类方法[1]:

(1)煤中矿物组分按照成因或来源可分为4类:成煤植物生长过程中通过植物根部吸收形成的原生矿物、成煤过程中由风和水流等带入的同生矿物、煤层形成固结后伴随物理化学作用由地下水或岩浆等侵入带来的后生矿物和采煤过程中混入的矸石类外来矿物。

(2)煤中矿物组分按照矿物种类也可分为以下4类:主要由高岭石[Al4Si4O10(OH)8]以及伊利石[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]和蒙脱石[Al2Si4O10(OH)2H2O]等构成的黏土类矿物；由石英[SiO2]、刚玉[Al2O3]、Fe2O3、Fe3O4等构成的氧化物类矿物；由方解石[CaCO3]、白云石[CaMg(CO3)2]等构成的碳酸盐类矿物；由黄铁矿或白铁矿[FeS2]、石膏[CaSO4·2H2O]等构成的硫化物和硫酸盐类矿物。

2 煤中矿物组分的分析检测方法

对于不同种类的矿物组分，其物理性质和外观形貌特征均不相同，矿物组分的分析检测可从矿物组分的光学性质和力学性质等方面入手。起初对于煤中矿物组分的研究主要借助矿物组分的光学性能差异，即通过光学显微镜进行鉴别，但只能将矿物组分进行归类，并不能鉴定出具体的矿物组分[10-11]。随着现代科学技术的发展，用于矿物组分分析检测的方法和设备不断创新，精度也随之不断提高。常用于分析检测煤中矿物组分的方法主要包括X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱联用、热分析法、傅里叶红外变换光谱、穆斯堡尔谱、拉曼光谱分析法。

2.1 X射线衍射技术

X射线衍射技术(XRD)属于晶体学研究手段，每种矿物组分都有特定的晶体结构和X射线衍射图谱。当被测样中含有两种及以上晶体时,不同矿物组分的衍射峰会同时出现且不会相互干涉，所以X射线衍射技术常被用来研究物相的结构与组成[12]。XRD技术用于分析煤中矿物组分已有很长时间，煤中矿物组分可以通过XRD进行定性和定量分析,还可利用高温XRD技术研究煤中矿物组分在不同温度下的变化情况[13]。

尚晓玲等[14]运用XRD研究了胜利褐煤，发现其中主要含有石英、高岭石、白云母、烧石膏等矿物组分。杨建国等[15]分析了太西煤中常见的矿物组分主要有黏土类矿物、碳酸盐类矿物、硫化矿物和氧化矿物等，并得出矿物组分在煤高温炭化过程中的分解与析出规律。邱淑兴等[16]分析了南桐煤中石英类矿物、高岭石、黄铁矿及方解石在焦化过程中的演变规律。付元鹏等[17]运用XRD分析了原煤各粒级在分选过程中高岭石的分布规律，揭示了灰分与高岭石等矿物的内在联系。苗泽凯等[18]通过XRD分析煤中矿物组分在焦化过程中的演变规律，发现各矿物组分随配煤比例的改变而呈现出不同变化规律。刘文胜等[19]运用XRD分析榆林和平朔配煤煤灰，结果表明原煤中的矿物组分被氧化，以氧化铁、钙长石、莫来石、氧化硅以及无定型玻璃体形式存在于煤灰中。李瑞连等[20]运用XRD研究发现在煤中添加高岭石，增加了煤灰中耐熔矿物石英、莫来石等矿物组分的含量，导致煤灰熔融温度升高。马志斌等[21]运用XRD分析得出煤灰中无定型相在高温时主要以熔融的硅酸盐和硅铝酸盐为主，揭示了高温条件下矿物组分的演变规律。

以上研究中，学者利用XRD技术分析了原煤及煤炭加工利用过程中矿物组分的种类及变化规律。由于煤炭成分复杂多变，矿物组分结晶程度的好坏、择优取向以及其它矿物组分的存在都影响着X射线的吸收或反射,有机物产生的衍射信号会将矿物组分特征峰掩盖或削弱[22]，从而导致XRD分析结果与实际情况存在偏差，但此方法是目前对矿物组分进行分析检测较为成熟和常用的方法[23]。

2.2 扫描电子显微镜和能谱联用

早期研究者借助光学显微镜研究煤中矿物组分，受分辨率限制只能识别高岭石、黏土类等常见矿物；随着扫描电子显微技术(SEM)的发展，将其应用于研究煤中的矿物组分，促进了煤中矿物组分研究进展[24]。扫描电子显微镜用聚焦电子束在测试样品的表面进行逐点扫描成像，成像信号包括二次电子、背散射电子和吸收电子，不同的信号具有不同的图像信号强度。利用扫描电子显微镜可以确定形成于不同环境下矿物组分的形态，结合X射线能谱分析(EDS)还能有效识别矿物组分的种类和分布特征。

张慧等[25]研究发现煤中矿物组分硬度大、平均原子序数高，二次电子图像亮度大于有机组分，与能谱相结合可对矿物组分进行鉴定。于冰等[26]提出1种基于SEM和EDS相结合的方法，有效判别煤中微细粒矿物组分组成及分布信息，克服了煤中微细粒矿物组分分布复杂且难以分析的难题。邹俊鹏等[27]分别从水平和垂直煤层层理2个方向对低阶煤内部微观结构进行电镜扫描研究，得出煤炭有机结构孔隙中的层絮状矿物组分主要为方解石、高岭石和伊利石。苗泽凯等[18]通过扫描电镜对原煤中主要的内外在矿物组分进行区分，认为黄铁矿以外在矿物组分形式存在，赤铁矿以内在矿物组分形式存在。侯康等[28]对矿物组分脱除前后煤样进行对比分析，推测样品中存在较多硫铁矿、石膏晶体、石英晶体等矿物组分。白进等[29]利用SEM-EDS对高温灰中FeS和FeO的分布和变化进行研究，发现煤灰中存在铁质微粒是由于黄铁矿在还原性气氛下与CO反应生成FeO，温度迅速升高并超过FeS-FeO共熔温度940℃后，FeS-FeO会迅速生成低温共熔物，在弱还原性气氛中不能继续被氧化，导致煤灰中存在多种形式的铁系矿物组分，证明铁系矿物性质变化对矿物组分体系有重要的影响。

随着图像识别技术和计算机处理能力的不断提高，计算机控制扫描电镜(CCSEM)逐步应用于煤中矿物组分分布特性的研究。CCSEM技术是1种逐级脱粒分析技术，其通过分析大量矿物组分颗粒而获得矿物颗粒组成、粒径、截面面积和形状等物理参数，经过统计分析和数据处理后可给出普通分析无法获得的矿物非均一分布信息[30-31]。CCSEM可以有效地对所测样品中的内在矿物组分和外在矿物组分进行区分，并确定煤样及燃烧后灰渣中矿物组分的种类和相对含量[32-35]。

由于样品中含有的非晶态矿物或高温灰样中的玻璃态物质不具备有序的空间结构，即此类物质的X射线衍射图谱不具有固定的特征峰，无法通过XRD技术对此类矿物组分进行分析，因而需借助扫描电镜和能谱联用技术，分析样品中的点、线、面内的元素分布、含量等信息，从而对矿物组分进行定性和定量分析。

2.3 热分析法

热分析法可根据物质的温度变化而引起的如质量、结构以及热量等性能的变化来确定物质状态变化。在煤中常用的热分析方法主要包括热重分析、差热分析，通过判断升温过程中矿物组分发生反应或相变过程中质量和差热变化来分析矿物的种类。通常热分析方法可以辨别碳酸盐、硫酸盐、硫化物以及硅酸盐等无机质，包括方解石、白云石、石膏、黄铁矿、白铁矿、高岭石等矿物组分。

杨建国等[36]利用热分析法得出温家梁煤灰DSC曲线上的吸热峰是由于方解石、硬石膏分解及煤灰熔融而产生，从矿物学角度分析了温家梁煤灰和新庄煤灰熔融特性差异的原因。邓芙蓉等[37]对比了刘家渠、温家梁和新庄煤灰DSC曲线上的吸热峰，得出碳酸盐、硫酸盐含量差异是导致煤灰熔融温度存在差异的主要原因。冯洁等[38]研究发现鲁凤凰煤灰中黄铁矿在加热过程中先氧化生成磁铁矿进而转变为赤铁矿。舒朝晖等[39]对小龙潭低温灰与原煤的热重曲线进行对比分析，确定了原煤中石膏、高岭石、菱铁矿、伊利石等矿物组分发生转化和分解反应的特征温度。韩克鑫等[40]通过热分析法对6种典型煤样进行研究，得出石膏、高岭石、白云母、方解石和黄铁矿等矿物组分在灰化过程中的演变过程。刘志等[41]对配煤灰样进行分析，得出灰样中含有的偏高岭石重结晶生成无定型SiO2和γ-Al2O3以及少量Al-Si尖晶石是引起煤灰熔融特性变化的主要原因。曹敏等[42]发现义马煤灰在1 300 ℃时生成钙长石、钾长石、铁辉石及钙钠斜长石，并分析矿物之间出现的共熔现象。

由于煤中有机质含量高，矿物组分的热行为信息易被掩盖，且煤中矿物组分属于混合物，在加热过程中热分析曲线呈现的信息较单一矿物组分复杂，对于准确分析矿物组分演变存在困难，同时对仪器精度提出很高的要求。

2.4 傅里叶红外变换光谱

傅里叶红外变换光谱(FTIR)属于分子振动光谱，被誉为官能团鉴定的“指纹”技术，不但可用于分析煤中有机质组分，还可对煤中矿物组分进行分析，且不受矿物组分所处晶态的限制[43]。

Ibarra等[44]对原煤和脱矿物组分煤的红外光谱进行分析，鉴定出原煤中含有石膏和高岭石等矿物组分。孙文娟等[45]对淮南煤灰进行分析，判断淮南煤灰中矿物组分主要为石英、硬石膏、高岭石和赤铁矿。梁虎珍等[46]研究发现，伊敏褐煤中的黏土矿物、高岭石等矿物的吸收峰，主要在红外光谱谱图400 cm-1～600 cm-1和1 000 cm-1处，大量矿物组分随着脱灰过程的进行而被脱除。李首毅等[47]研究发现沙尔湖煤红外光谱1 033 cm-1处为高岭石和硅酸盐类黏土矿物组分特征吸收峰，酸洗可以有效脱除煤中的大部分矿物组分，剩余的多为石英、硅酸盐类矿物组分。降文萍等[48]对煤样脱矿处理前后的红外谱图进行对比，发现煤中的硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物可以被有效脱除。白进等[49]研究表明，在高温条件下煤中矿物组分完全熔融，利用XRD很难对矿物组分进行定性分析，而借助FTIR可以对无定型相矿物组分进行分析。

Bandopadhyay[50]利用傅里叶红外光谱技术，通过与矿物组分标准图谱对比，测定了煤中石英矿物组分的含量，但该方法受限于煤中矿物组分的复杂程度。同时，在红外光谱的中低频区分布着含氧官能团、芳香-CH和矿物组分，几类物质峰位接近，增加了该区域矿物组分的鉴定难度[51]。

2.5 穆斯堡尔谱

原子核无反冲发射和共振吸收γ射线的现象称为穆斯堡尔效应。穆斯堡尔谱具有高灵敏度和精确性，α-Fe2O3、γ-Fe2O3等铁系化合物在穆斯堡尔效应下具有不同的化学位移和四极劈裂等特征参数，此为研究粉煤灰中含铁相的有效工具，可以区分X射线衍射不能鉴别的一些铁的物相，进而研究煤燃烧过程中含铁矿物的迁移转化[52]。

孙俊民[53]研究了燃煤固体产物中的铁质产物，主要包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3与Fe3O4等物相，其含量随锅炉燃烧温度的不同而变化。李意等[54]采用穆斯堡尔谱对多种典型神华煤样及其在沉降炉中燃烧生成的煤灰样进行定量测定和分析，研究了含铁矿物质的存在形式、含量及其在燃烧条件下的转化过程。

目前发现的具有穆斯堡尔效应的化学元素数量有限，且大多需在低温下进行检测，只有Fe和Sn在室温下有较大的穆斯堡尔效应，使得该方法的应用受到了很大的局限性[55]。但将穆斯堡尔谱用于研究煤中铁系矿物组分是1种行之有效的方法。

2.6 拉曼光谱分析法

拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应且对与入射光频率不同的散射光谱进行分析而获得分子振动、转动方面信息从而研究分子结构的1种方法[56]。高飞等[57]运用拉曼光谱分析了塔山矿煤中矿物组分，该矿物组分主要包括方解石、金红石、白云石、锐钛矿、磁铁矿、黄铁矿等。

拉曼光谱多用于硅酸盐和硅铝酸盐的分析研究，煤灰和灰渣的拉曼光谱通常难以获得精确的定量结果，但其能从总体上描述硅酸盐结构的变化[58]。

2.7 矿物组分分析检测方法对比

针对前文所述煤中矿物组分分析检测方法优缺点进行对比，汇总于表1。

表1 矿物组分分析检测方法对比Table 1 Methods comparison on analytical determinations of mineral components

3 结 语

煤中矿物组分种类复杂多样，在不同地区的不同煤种中含量差距很大，矿物组分对煤炭开采、洗选、燃烧、焦化、气化等应用领域有着重要的影响，针对煤炭中矿物组分进行分析检测，有助于煤炭资源的清洁高效利用。

随着科学技术的发展，各类矿物组分分析检测技术取得了长足的进步，矿物组分检测精度不断提高。矿物组分分析不同检测技术各有优点，但同时也存在一定的局限性。为了能够更加准确分析检测煤中矿物组分的种类和含量，可以将多种测试方法相结合，取长补短，并寻找新技术、新方法，以便更好地为煤炭加工利用提供可靠的技术支撑。