微波激活过硫酸盐去除水中难降解物质的综述

赵显峰

微波激活过硫酸盐去除水中难降解物质的综述

赵显峰

（深圳市精鼎建筑工程咨询有限公司，广东 深圳 518000）

对微波（MW）激活过硫酸盐（PS）生成硫酸根自由基的机理进行了分析，并对MW/PS方法去除水中难降解物质的研究进行了综述。从实验影响因素、加热方法对比、不同氧化剂对比等方面对MW/PS的研究现状进行了归纳总结，并提出了MW/PS工艺存的问题及指出了今后的研究方向。

微波激活；过硫酸盐；难降解物质；硫酸根自由基

高级氧化法由于降解废水中的污染物效率高、去除污染物的范围广，近年来成为水处理方法的研究热点之一。高级氧化法主要是指利用氧化剂生成自由基降解水中污染物的方法，常用的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过硫酸盐（PS）和过氧单硫酸盐（PMS）[1]。其中臭氧和过氧化氢在紫外辐射，或填加金属盐等条件下能够产生羟基自由基，能对有机物发挥良好的去除效果[2-3]。而过硫酸盐和过氧单硫酸盐可以被紫外线、微波等辐射，或被过渡金属元素激活生成硫酸根自由基，同样具有较高的降解有机物的能力[4-5]。过硫酸盐是一种性质稳定的氧化物，其在常温下与有机物的反应非常缓慢，但是在激活的条件下生成自由基可以发挥强氧化剂的作用。羟基自由基高级氧化方法被人们研究的较早，已经有一定的研究基础，但也发现了它的一些缺点，如氧化剂过氧化氢不稳定、反应的pH范围较窄、易于产生污泥等[6]。激活过硫酸盐生成自由基的高级氧化法目前受到一定程度的重视。这一方法生成的硫酸根自由基氧化能力强于羟基自由基，且反应过程需要的pH较宽泛[7]。比起金属元素激活法，微波激活过硫酸盐无需填加化学物质，是一种环保的方法。本文对微波激活过硫酸盐去除水中的难降解物质进行综述，主要从过硫酸盐的性质、微波激活原理、微波激活过硫酸盐在水处理中的研究应用几个方面进行总结分析，并指出目前该方法存在的问题及发展方向。

1 过硫酸盐的性质

过硫酸盐（S2O82-）为无色或白色的稳定结晶，易溶于水，水溶液呈酸性[8]。过硫酸盐具有对称结构，其O—O 键的键距为 1.497 Å，键能为 140 kJ·mol-1[9]。S2O82-的化学结构见图1。实验中常用的过硫酸盐是过硫酸钠和过硫酸钾。过硫酸盐是强氧化剂，但是它们与有机物直接反应的速率很低，只有将过硫酸盐采用适当的方法进行活化，使过硫酸盐转变成为产生硫酸根自由基（SO4•-）或羟基自由基（·OH），才能够大大提高反应速率，有效去除水中的污染物。过硫酸钠和过硫酸钾的性质如表1所示。

图1 S2O82-的化学结构

表1 过硫酸钠和过硫酸钾的性质

2 微波激活过硫酸盐的机理

在稳定的室温条件下，过渡金属、紫外（UV） 光和碱可以激活过硫酸盐，产生高度活性物质，如硫酸根自由基和羟基自由基[10-13]，其激活机理见式（1）至式（3）。紫外线活化的缺点是不能有效地透过混浊和有色废水；碱活化的缺点是需要大量碱性物质来调节初始的和最终反应系统的pH 值；过渡金属活化（Fe2+和 Co2+）带来了金属毒性和金属污泥积累的二次风险。相比来说，热活化是一种非常有吸引力和可控的活化方法。热除了作为活化剂，它还可以增加有机污染物的溶解度和反应体系温度，从而提高反应速率和减少处理时间。微波加热已被证明在某些方面优于传统加热，例如其能够加快反应速率、提供选择性加热或抑制反应途径[14]。微波加热激活过硫酸盐的机理与普通加热相同，在大于S2O82-的O—O的热能的作用下，通常是温度大于50 ℃的情况下，O—O键会发生裂解，使1个S2O82-转变为2个SO4•-，式（4）所示。SO4•-是一种强氧化剂，可以有效地氧化降解水中的顽固性有机物。SO4•-根据其降解有机物的不同，可以和有机物发生夺氢作用、电子转移作用或加成作用，从而使有机物发生分解去除。

3 微波激活过硫酸盐降解有机物研究

赵琪[15]等采用微波激活的过硫酸盐降解了印染废水生化处理的尾水，研究了过硫酸盐的量、溶液pH等对降解效果的影响。通过对比发现，微波活化过硫酸盐比常规混凝去除水中的COD更有效。当过硫酸钾的投加量为 14 g·L-1，在pH=10 条件下，TOC 去除率可达到57.60%，色度去除率高达98.28%。

张磊[16]等采用MW/PS工艺处理选矿废水中的丁基黄药，对一些影响因素如过硫酸盐的量、底物量、微波功率及水的pH值进行了优化研究。结果表明，微波功率的增大及辐照时间的延长有助于黄药降解，酸性条件更有利于催化反应的进行。另外发现，水的碳酸氢根离子对反应的影响较小，而腐殖酸的存在会在一定程度下抑制降解反应的速率。经90 min反应MW/PS工艺可以去除47.7%的丁基黄药，且自由基灭活实验证明降解作用主要是基于催化反应生成的硫酸根自由基对有机物的强氧化作用。

ASGARI[17]等采用微波激活过氧化氢和过硫酸钠产生自由基来降解五氯苯酚，他们研究了不同 pH、能量强度、过硫酸盐浓度、H2O2浓度、叔丁基、酒精（TBA）等条件下MW/H2O2和MW/PS对COD与五氯苯酚的去除效率。结果表明，在pH为11、过硫酸钠为0.02 mol·L-1、过氧化氢为0.2 mol·L-1和 600 W 能量强度的条件下可获得的最佳的五氯苯酚去除率。MW/H2O2和MW/PS 工艺对COD的去除率分别为 83% 和 94%。TBA捕获自由基实验发现，TBA的加入使还MW/PS 和MW/H2O2中五氯苯酚的去除率下降15% 和3%，这说明硫酸根比羟基强自由基在反应中生成的量要大，而且MW/PS在五氯苯酚去除方面比 MW/H2O2工艺更有效。

GU[18]等应用MW/PS工艺去除垃圾渗液中的难降解有机物，比较了3种工艺的效果，其顺序为 MW/PS > MW/H2O2> 热量/PS。MW/PS 对COD、UV254和色度的去除率分别为 45.50%、48.95% 和 88.35%。在初始 pH 值为3、微波辐照功率为 450 W、过硫酸盐用量3.5 g·L-1、反应时间为 10 min的最优条件下，垃圾渗滤液的可生化性指标提高到0.23。

CHOU[19]等采用微波激活过硫酸盐氧化成熟的垃圾渗滤液，研究了过硫酸盐氧化的动力学、pH 值和过硫酸盐剂量对处理效果的影响，以及对微波能源成本进行了评估。其结果表明，在550 W、85 ℃条件下，30 min内，TOC去除率为79.4%，色度的去除率达到 88.4%，UV254的去除率为77.1%。微波氧化动力学遵循一级反应。对于给定的过硫酸盐剂量，反应速率随微波功率增加而增加，反应速率常数范围从10-5min-1升高到 10-2min-1。但是过高的功率和过高的硫酸盐剂量可以使过硫酸盐过度氧化引起自由基的自清除，反而对反应速率造成不利影响。在 pH =7 条件下，微波辐射120 min后TOC/COD 比值随时间下降。草酸是主要的衍生物，在酸性条件下其浓度较高，而形成苹果酸、乳酸和醋酸则很快降解，溶液的pH 值对它们影响不大。通过能源核算发现，微波的能源成本与传统加热氧化基本相似。

PATIL[20]等利用传统加热和微波加热激活过硫酸盐降解黄145染料，对降解条件和动力学进行了研究。在pH=5.8的条件下常规加热需要3 600 s能使染料完全降解，而微波加热条件只需280 s。微波激活过硫酸盐反应为伪一级动力学方程，动力学常数为1.65 s-1。研究还证明采用微波加热比传统加热方法更节省能源。

ZHANG[21]等在微波激活的条件下，进行不同氧化剂（过硫酸盐、过氧单硫酸盐、过氧化氢）降解垃圾渗滤液中COD的研究。在初始COD质量浓度4 062.8 mg·L-1和氧化剂浓度0.3 mol·L-1的条件下，MW/H2O2、MW/PMS 和MW/PS 可以得到COD 去除率分别为43.5%、80.2%和 97.3%，如图2所示。这说明微波激活过硫酸盐的效果要高于激活另外两种氧化剂过氧化氢和过氧单硫酸盐。而且MW/H2O2与MW/PMS和MW/PS相比，在微波的激活下其降解COD的效果要更差一些。

图2 微波激活3种氧化剂去除COD的对比[21]

4 结束语

传统的高级氧化法以激活过氧化氢或臭氧产生羟基自由基来降解有机物。但由于羟基自由基氧化存在着氧化剂稳定性差等缺点，激活过硫酸盐降解水中顽固性有机物的方法得到了研究人员的重视。过硫酸盐这种氧化剂性质稳定，易于运输和存放。过硫酸盐也需要被激活后才能产生强氧能力的自由基，主要以产生硫酸根自由基为主，利用硫酸根自由基降解有机物。其对有机物的降解效率高，矿化比较彻底。在多种激活过硫酸盐的方法中，微波激活过硫酸盐作为一种新兴的加热激活方法具有一定的优势，能够快速加热，相对节省能源。目前微波激活过硫酸盐工艺的研究多是针对水中的难于降解的有机物，利用微波激活过硫酸盐，产生硫酸根自由基的强氧化性来实现有机物的降解。从研究现状来看，微波激活过硫酸盐工艺是优于传统的氧化工艺及传统加热激活方法的，能够取得较好的有机物降解效率，有良好的应用前景。但目前这种研究还仅限于实验室阶段，对于实验条件的不断优化研究，建立数学模型，找出规律，并开展中试研究，则更有利于今后的MW/PS工艺技术化、设备化及实现工艺参数自动调控。

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Summary of Removal of Refractory Substances in Water by Microwave Activated Persulfate

(Shenzhen Jingding Construction Engineering Consulting Co., Ltd., Shenzhen Guangdong 518000, China)

The mechanism of microwave (MW) activation of persulfate (PS) to generate sulfate radicals was analyzed, and the research on the removal of refractory substances in water by MW/PS method was reviewed. The research status of MW/PS was summarized from the experimental influencing factors, heating method comparison, different oxidant comparison,and so on. And the existing problems of MW/PS process were pointed out,as well as the future research direction.

Microwave activation; Persulfate; Refractory substance; Sulfate radical

TQ085.4

A

1004-0935（2022）04-0533-04

2021-09-27

赵显峰（1969-），男，吉林省农安县人，高级工程师，1994年毕业于吉林建筑工程学院给水排水工程专业，研究方向：水处理及给排水管网优化。